9热力学基本方程

练习1 练习 2mol H2由300K,1.0MPa分别经下述三种不 , 分别经下述三种不 同径途变到300K, 1.0kPa, 求经各种变化 , , 同径途变到 , 求经各种变化, 系统的A , G 系统的 (1)自由膨胀; )自由膨胀; (2)恒温可逆膨胀; )恒温可逆膨胀; (3)作最大功的50% . )作最大功的
G2 = 0
p2 G = G3 = nRT ln p1
50 J = 4.38KJ = 2 × 8.314 × 373.15 × ln 101.325
H2O(l,100℃,50kPa) ( ℃ )
A
H2O(g,100℃,50kPa ) ( ℃
G = H TS = U + pV TS = A + pV
G =?
H2O(g,100℃,50kPa ) ( ℃ G3 H2O( g,100℃,101.325kPa ) ( ℃
G2 H2O(l,100℃,101.325kPa ) ( ℃
G = G1 + G2 + G3
G1 ≈ 0
GT = ∫ V dp
p1
p2
凝聚系统定温下压力变化不大 定温, 定温,定压可逆相变
V2 AT = nRT ln V1
G = H TS = U + pV TS = A + pV
dG = dA + pdV + Vdp
定温,可逆, 定温,可逆,δW′=0时, = 时
dA = pdV
dGT = V dp
GT =
∫
p2 p1
V dp
应用条件:定温,可逆, = 时 应用条件:定温,可逆,W′=0时,气,液,固体的 单纯 p,V 变化 ,
由两个独立变量可以确定系统状态的系统 什么系统是这样的系统? 什么系统是这样的系统? 定量, 定量,定组成的单相系统 ; 纯物质是定组成的一种特例 保持相平衡及化学平衡的系统
热力学基本方程的应用: 热力学基本方程的应用: 变化过程的ABiblioteka Baidu计算纯物质 p,V,T 变化过程的 ,G
dA=-SdT- pdV dG=-SdT+Vdp
……① ① ……② ②
dA=-SdT- pdV ……③ ③ dG=-SdT+Vdp …… ④
式①, ②, ③,④ 统称热力学基本方程 应用条件:封闭系统,可逆过程, 应用条件:封闭系统,可逆过程,δW ' =0
从另一角度分析: 从另一角度分析: U=U(S,V) H=H(S,p) A=A(T,V) G=G(T,p)
定温变化: 定温变化: A = U T S
G = H T S
已能求p 已能求 ,V,T 变化和相变化的 U,H,S, 便能求相应变化的A和 便能求相应变化的 和G 已能求化学变化
rU m (T ) r H m (T ) r S m (T )
便能求相应变化的
r Am (T )
r Gm (T )
dU = T dS p dV
应用条件:封闭系统,可逆过程, 应用条件:封闭系统,可逆过程,δW ' = 0 由 得 H= U+ pV A=U -TS G=H – TS
dH= dU+ pdV + Vdp dA=dU –TdS – SdT dG=dH -TdS – SdT
dU = TdS – pdV dH = TdS+Vdp
1.18 A , G的计算 的计算 要求会计算定温变化的A , G 要求会计算定温变化的 要牢牢掌握两个定义: 要牢牢掌握两个定义:
A = U TS
G = H TS
A = U (TS ) = U (T2 S 2 T1 S 1 ) G = H (TS ) = H (T2 S 2 T1 S 1 )
……2
1.21 麦克斯韦关系式和热力学状态方程 1. 麦克斯韦关系式
表明S,T,p,V 间的关系式 表明
S p = V T T V
T V = p S p S
S p
V = T p T
p T = S V V S
H
H =TS+A+pV G =A+pV
TS TS
U A G
pV pV
1. 热力学基本方程 表明如下状态函数间的关系式
U =U ( S, V ) A =A ( T, V ) H =H ( S, p ) G =G ( T, p )
dU = T dS p dV
热力学第一, 热力学第一,第二定律联合式
公式推导
B
定温过程
Tsu (S 2 S 1 ) ≥ Q
T2 S 2 T1 S 1 ≥ Q
(TS ) ≥ U W
(TS ) ≥ U W (U TS ) ≥ W AT ≥ W
不可逆过程 可逆过程
在定温过程中, 在定温过程中,封闭系统对环境所做的最 大功(沿可逆途径系统对环境做最大功) 大功(沿可逆途径系统对环境做最大功)等 于亥姆霍茨函数A的减少 的减少. 于亥姆霍茨函数 的减少.
1 T2 1 p1 S1 = nC p ,m ln + nR ln 2 T1 2 p2
S2=? ? 空气 1/ 2 n, p1= 404kPa T1=21℃ ℃ S2 空气 1/2n, p3= 101kPa T3= 60℃ ℃
1 T3 1 p1 S 2 = nC p ,m ln + nR ln 2 T1 2 p2
U TS
亥姆霍茨函数(自由能) 亥姆霍茨函数(自由能)
A 是状态函数,广度性质,单位 J 是状态函数,广度性质,
G
def
H TS
吉布斯函数(自由能) 吉布斯函数(自由能) G 是状态函数, 是状态函数,
Gibbs,1839~1903,美国 美国
广度性质, 广度性质, 单位J 单位
2. 判据 亥姆霍茨函数判据
A =-TS = -34.458kJ - G = -TS = -34.458kJ
(2) 相变化过程 ,G 的计算 相变化过程A, (i) 定温定压下可逆相变过程 ,G的计算 定温定压下可逆相变过程A, 的计算
G = H T S
H = Q p = T S
G = 0
A = U T S
= p V
封闭系统: 封闭系统:
热力学第一定律 热力学第二定律 可逆过程
dU = δQ + δW
δQ 不可逆过程 dS ≥ Tsu 可逆过程
……Ⅰ Ⅰ
δQr = TdS
……Ⅱ Ⅱ ……Ⅲ Ⅲ
可逆过程 且δW ' = 0 将式Ⅱ 将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ,得 代入Ⅰ
δW = pdV
dU = T dS p dV
热力学第一, 热力学第一,第二定律联合式
AT = ∫ pdV
V1
V2
GT =
∫
p2 p1
V dp
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
dG = SdT + Vdp
得
G = S T p
利用公式
(G / T ) T G G T = T 2 p P T
x yd x xd y d = 2 y y
G =H-TS
TS G = T2
404kPa,
21℃ 空气 n, p1=404kPa, T1=21℃ 空气1/2 n,
S
S2
空气1/2n, 空气 p3=101kPa, T3= 60℃
404kPa,
21℃
S1=? ? 空气 1/ 2 n, p1= 404kPa T1=21℃ ℃ S1 空气 1/2n, p2= 101kPa T2= -18℃ ℃
G = 0 A = U T S
= p V = nRT
练习3. 练习 2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的 ℃ 变成同温同压下的 水蒸气. 求该过程的A 水蒸气. 求该过程的 ,G . 已知100℃水的汽化焓为40.67kJmol-1 ℃水的汽化焓为 已知
H2O(l,100℃,50kPa) ( ℃ ) G1
A = G ( pV )
= G pgVg = G nRT
= 4380J 2 × 8.314 × 373.15J = 10.585KJ
1.20 热力学函数的基本关系式 p,V,T ,U,H,S,A,G , , , , , , H =U+pV,A =U-TS,G =H-TS , - , - 还可导出: 还可导出:
系统+环境 系统 环境 = 隔离系统 S(隔离系统 隔离系统)=S(系统 系统)+S(环境 环境) 隔离系统 系统 环境 化学反应常在定温定压或定温定容下进行 这两种常见过程有何更方便的判据? 这两种常见过程有何更方便的判据
1.17 亥姆霍茨函数和吉布斯函数 1. 定义
H def U + pV
A
def
(1) 定温的单纯 p,V 变化过程 ,
定温, 定温 可逆条件下, 可逆条件下, 若W '=0, = ,
A = U T S
A = U Q = W
AT = ∫ pdV
V1 V2
应用条件:定温,可逆, = 时 应用条件:定温,可逆,W′=0时,气,液,固体的 单纯 p,V 变化 , 理想气体: 理想气体:
1 T2 1 p1 S1 = nC p ,m ln + nR ln 2 T1 2 p2
T2T3 1 p1 S = S1 + S 2 = nC p ,m ln 2 + nR ln 2 T1 p2
C p ,m
7 = R 2
S=22.5 J K-1 > 0
熵判据 S (隔离 ) ≥ 0 隔离
自发过程 平衡态
AT ,V ≤ 0
不可逆过程 可逆过程
封闭系统,W′=0,定温,定容过程 封闭系统, = ,定温, 吉布斯函数判据 吉布斯函数判据
GT , p ≤ 0
不可逆过程 可逆过程
封闭系统, = ,定温, 封闭系统,W′=0,定温,定压过程
推导过程 亥姆霍茨函数判据
由热力学第二定律
Q S ≥ Tsu
δQ 不可逆过程 S ≥ ∫ A T 可逆过程 su
定温,定容下, 定温,定容下,
AT ,V ≥ W '
不可逆过程 可逆过程
定温,定容下, δW′=0 定温,定容下, =
AT ,V ≤ 0
不可逆过程 可逆过程
亥姆霍茨函数判据
吉布斯函数判据 吉布斯函数判据
定温过程 定压
(TS ) ≥ U W
W = p su (V 2 V1 ) + W
公式推导 多变量函数 ),则 若 z= f(x,y),则 ( ),
z z dz = dx + dy y x y x
若混合偏导数存在且连续, 若混合偏导数存在且连续,则与微分顺序无关
z z = xy yx
2 2
z z = x y x y y x y x
p2 解: AT = GT = nRT ln p1
1 = 2 × 8.314 × 300 ln J = 34.458 KJ 1000
S = nR ln V2 p = nR ln 1 V1 p2
1×103 = 2×8.314× ln J K1 = 114.86J K1 1
U = 0
H = 0
练习8 有人试图研制如下绝热设备: 练习 有人试图研制如下绝热设备:
空气, 空气, 2mol 21℃, 404kPa ℃
空气, 空气, 1mol 60℃, 101kPa ℃
空气, 空气,1mol -18℃,101kPa ℃
可能吗? 可能吗?
空气1/ 空气 2 n,
S1
空气1/2 n, 空气 p2= 101kPa, T2= -18℃
'
= ( pV ) + W
' '
(TS ) ≥ U + ( pV ) W (H TS ) ≥ W
[ U + ( pV ) (TS )] ≥ W
'
'
G ≥ W
'
GT , p ≤ W
'
不可逆过程 可逆过程
若W′= 0 时
GT , p ≤ 0
不可逆过程 可逆过程
吉布斯函数判据
H (G / T ) T = T2 P
同理, 同理,由
dA = SdT pdV
……3
A = S T V
U ( A / T ) T = T 2 V
……4
式 1 , 2,3 , 4 均叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程 ,
备 忘 录
G = S T p
……1
H (G / T ) T = T2 P
(ii) 不可逆相变化过程 ,G 的计算 不可逆相变化过程A 设计可逆途径进行计算
练习2. 练习 2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压 ℃ 在定温定压 下汽化为H 下汽化为 2O(g,100℃,101.325kPa) 求该过程 ℃ 已知100℃水的汽化焓为 的A,G .已知 ℃ 40.67kJmol-1