硫化氢理化特性与防护知识

4．管材表面涂层保护
表面涂层保护是使金属与硫化氢等腐蚀介质 隔绝，不让腐蚀介质与金属直接接触，免受 H2S的腐蚀破坏。从60年代初国外就在推广应 用该技术。比如钻杆内壁涂层技术，美国在70 年代末大约有90%左右的钻杆制造厂在其出售 的产品中都有内涂层。此外，法国、德国、日 本也都生产涂层钻杆。国内从70年代末开始研 究并推广应用钻杆内涂层技术。用得较广泛、 效果更好的涂层材料是塑料，用塑料涂层保护 钻具。有涂层的钻杆，使用寿命可延长二至三 倍。
某些研究认为：对于中低压 （<6.9Mpa）的含硫天然气，必须 考虑使用防硫材料的H2S下限浓度为 0.005g/m3；对于压力高于6.9Mpa 的含硫天然气，必须计算其硫化氢 分压后再确定。
2．温度 温度对硫化物应力腐蚀开裂的影响较 大，当温度升高到一定（93℃）以上可 不考虑金属材料的防硫问题；油气井钻 井中套管和钻铤，当井下温度高于93℃ 时，可以不考虑其抗硫性能。对电化学 腐蚀而言，温度升高则腐蚀速度加快。 研究表明，温度每升高10℃，腐蚀速度 增加2-4倍。图4表示了钢材的硫化物应 力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系。
表2 ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢腐 蚀的最低临界温度
套管钢级 临界温度 （℃） 75 75 100 150 套管钢级 临界温度 （℃） 150 180 210 250
K-55 L-80 C-75 N-80
S-95 P-110 Q-125 S-140
（3）不适合H2S环境使用的管材
（3）不适合H2S环境使用的管材 API G—105、S—135钻杆 API套管：N—80、P—105、P—110及S—95、 S—105、S00—95国产D75套管
二、 硫化氢对人体的危害
H2S主要通过人的呼吸器官，只有少量经过皮 肤和胃进入人的肌体。少量的H2S会压迫中枢神 经系统。H2S对血液的作用最初是红血球数量升 高然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝 固性和粘度上升。H2S急性中毒后，会引起肺炎、 肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。 石油天然气行业标准SY5087-2003《含流油 气井安全钻井推荐作法》规定：工作人员可在 露天安全工作8小时，而对身体无损害的安全 临界浓度为20mg/m3。
图4 钢材的硫化物应力腐蚀破裂的 敏感性与温度的关系
3．PH值 PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力 腐蚀开裂的影响都大。当PH<6时，硫化 物应力腐蚀开裂严重；PH>9时，就很少 发生硫化物应力腐蚀开裂。而随PH值的 降低，电化学失重腐蚀增加，固而在钻 开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控 制在9.5以上。图5表示在含H2S和不含H2S 溶液中PH值对钢材破坏时间的影响。
三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂
硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于 电化学腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导 致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。
比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电 化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇 到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢 原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分 子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式 存在），体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压 力（可高达30Mpa以上），致使低碳钢或软刚发生氢鼓 泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢 材变脆，即为氢脆。所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是 钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹 同时作用下发生的破裂。
一、人体对H2S的嗅觉
人对不同浓度的H2S，其感觉程度可分成： 1．浓度为1.4～２.3 mg/m3时，可以并闻到 其臭味； 2．浓度为3.3～ 4.6 mg/m3时，臭味很大，但 对闻惯了H2S的人来说，并不会感到难受； 3．浓度在7～11 mg/m3时，即使已经习惯 H2S气味的人也会感到难受； 4．浓度为280～400 mg/m3时，气体与低浓 度时一样不大，也不那么臭。
2、无机化合物缓蚀剂
该类缓蚀剂作用原理是使金属表 面氧化而生成钝化膜或改变金属腐 蚀电位来达到抑制金属腐蚀的目的。 这类缓蚀剂又称之为钝化剂或阳性 缓蚀剂。这类缓蚀剂有络酸盐、亚 硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐等。
3．除硫剂
在含硫油气层钻进时，用除硫剂经化学反 应将随岩屑和溢流进入钻井液中H2S转变为一 种稳定的惰性物质，不与钢材起反应，达到抑 制腐蚀的目的。除硫剂主要有铜、锌和铁的金 属化合物，一般为碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化 铁（海绵铁）。
5．合理地利用各种钢级管材在H2S环境中的适应性
下面推荐适应H2S环境使用的部分钢级： （1）适应H2S环境使用的管材 API D级、E级钢和X-95钻杆 API套管：H-40、J55、K55、C-75、C-90、L-80、S-80、SS-95、 RY-85、MN-80、S00-90等。 日本住友套管： SM—80S、SM—90S、SM—95S、SM—85SS、SM—90SS等 日本NKK套管： NKAC—80、NKAC—85、NKAC—90、NKAC—95、NKAC—85S、 NKAC—90S、NKAC—95S、NKAC—90MS、NKAC—95MS等 国产E级钻杆、D55套管、D40和D55级油管等。
表1 不同浓度的硫化氢对人体的危害
硫化氢浓度 百分比
0.001 0.002 0.01 0.02 0.05 0.07 0.10
人
体
中
毒
情
况
mg/m3
0.001 0.002 0.01 0.02 0.05 0.07 0.10 可嗅到一种明显的和讨厌的臭蛋气味 可在露天安全工作8 可在露天安全工作8小时 3—15分钟可抑制嗅觉能剌痛眼和喉道 15分钟可抑制嗅觉能剌痛眼和喉道 很短时间内就抑制嗅觉， 很短时间内就抑制嗅觉，剌痛眼和喉道 人发晕， 人发晕，几分钟内停止呼吸需立即作人工呼吸 很快就不省人事， 很快就不省人事，若不作人工呼吸将导致死亡 立即不省人事， 立即不省人事，几分钟内死亡
FexSy表示各种硫化铁通式。当硫化氢浓度在 2.0mg/L以下时，金属表面的硫化物薄膜对金 属有一定的保护作用。 当硫化氢浓度高于20mg/L时，不具备对金属 的防护作用，其腐蚀速度也加快。硫化铁对于 铁和钢是阴极，与之形成的电位差可达0.2～ 0.4V，导致油气田设备、工具很深的“溃烂”， 并很快破坏。 硫化氢的电化学严重腐蚀程度 与水溶液中硫化氢的浓度之间的关系见图2。
（2）研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化 氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它 就具有抗硫化氢的腐蚀性能，下表（表2）所 列为ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢 腐蚀的最低临界温度。 对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由 于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井 口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套 管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P110等钢级套管。
（二）非金属材料的防硫
根据美国SPE—AIME及有关资料推 荐，可用于H2S环境的非金属密封件 材料有氟塑料（聚四氟乙烯、F— 46）、聚苯硫醚塑料和氟橡胶（F— 46、F—246）、丁氰橡胶、氯丁橡 胶。
图1 PH值与硫化氢和硫化物离子的关系
第二节 H2S对金属和非金属材料的腐蚀 一、H2S金属材料的腐蚀 H2S 对金属的腐蚀形式有电化学严重腐蚀、 氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主一 般统称为氢脆破坏。 H2S对金属的腐蚀是氢去极化过程，反应式如 下： Fe－2e→Fe2+ （阳极反应） 2H++2e→H2↑ （阴极反应） Fe2+与H2S反应 XFe2++YH2S→FexSy+2YH+
大量研究和现场情况表明：金属强度愈高，则金属 静力氢疲劳破坏的倾向也愈大。金属材料的硬度愈大， 其静力氢疲劳倾向也愈大，而低强度塑性好的钢材则 具有良好的耐静力氢疲劳性能。 因此，相关标准规定：含硫油气田使用的钢材，其 屈服极限不大于655MPa，硬度不大于HRC22。 若需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材，必 须经适当的热处理（如调质、固溶处理等）并在含硫 化氢介质环境中试验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀 开裂性能后，方可采用。应力和硬度对碳钢硫化物应 力腐蚀破坏的影响见图3。
图5 在含H2S和不含H2S溶液中PH值对 钢材破坏时间的影响
五、硫化氢能加速非金属材料的老化 橡胶会产生鼓泡涨大、失去弹性；浸油石墨 及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。 六、硫化氢对钻井液的影响 如密度下降、PH值下降、粘度上升，以致 形成流不动的冻胶；颜色变为瓦灰色、墨色或 墨绿色。
第三节 硫化氢腐蚀和污染综合防治措施
图2 软钢在不同浓度硫化氢水溶液中的腐蚀
曲线表明H2S超过一定值时，腐蚀速度下降，由于金属材料表面 形成硫化铁保护膜。
二、细菌对硫化氢腐蚀的影响
危害最大的是硫酸盐还原菌和硫菌，80%生产井的设 备腐蚀都与硫酸盐还原菌有关。 铁在介质中仅有硫化氢时的腐蚀速度为0.3～ 0.5mm/a，由于硫酸盐还原菌的存在会加剧油气田设备、 管材的腐蚀。
（一）井控设备配套安装按标准执行 1. 井控设备（和管材）及其配件在储运过程中，需 采取措施避免碰撞和被敲打；应注明钢级，严格分类 保管并带有产品合格证和说明书。 2. 井控设备（和管材）在安装、使用前应进行无损 探伤。 3. 放喷管线应装两条，其夹角为90°，并接出井场 100米以外。 4. 钻井井口与套管的连接，每条防喷管线的高压区 不允许焊接。
硫化氢理化特性与防护知识讲座
第一节 硫化氢的物理化学性质
H2S是一种无色、剧毒、强酸性气体。 低浓度的H2S气体有臭蛋味，甚至在浓度 极小（百万分之一）的情况下都可以闻 到它的臭味；但其浓度大到十分危险 （对人的生命）的情况下，由于其对人 的嗅神经末梢的麻痹作用，人反而对其 臭味反应减弱，甚至完全闻不出来。
二、管材和设备的选用应考虑防硫问题 除前述硫化氢环境使用的钢材其屈服 极限不大于655MPa，硬度不大于HRC22以 外，可在钻井液中加入缓蚀剂（包括生 产井）和除硫剂来减缓硫化氢对金属材 料的腐蚀速率，以延长井下管材和地面 设备的使用寿命。