甲醇发展文献综述

1.1 甲醇的基本性质

甲醇 又称木精、木醇、木酒精 纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体 沸点65℃ 熔点-97.8℃ 闪点16℃ 折射率1.3278 和水相对密度0.7915(20/4℃) 甲醇能和水以任意比相溶 但不形成共沸物 能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶 并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物 称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH 和盐的结晶水合物类似 甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物 爆炸极限 6.0 36.5 体积 。甲醇燃烧时无烟 火焰呈蓝色[7]。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。

1.2 甲醇工业发展状况

1.2.1甲醇生产工艺的发展

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产 直到1965年 这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺 接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气 渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性 所以从70年代中期起 国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前 国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点 尤其是LPMEOHTM工艺 采用浆态反应器 特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2 (CO CO2)比的原料气 在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年 50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置 并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置 采用英国ICI技术。1995年12月 由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产 标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年 杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术 打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面 并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年 该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

1.2.2 甲醇原料的发展

自1923年开始工业化生产以来 甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料 50年代以后 以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用 进入60 年代以来 以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国 从资源背景看 煤炭储量远大于石油、天然气储量 随着石油资源紧缺、油价上涨 因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下 在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。

1.3 甲醇应用状况

近年来 我国甲醇需求增长平稳 一部分来自于传统应用领域 如甲醛生产等 而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。广义地说 甲醇应用可分为两大应用领域 即MTBE和化工应用 MTBE曾经是甲醇需求快速增长的主要带动者 但现在也有逐年减弱的趋势。甲醇的主要应用领域是生产甲醛 甲醛可用来生产胶粘剂 主要用于木材加工业 其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂 其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80 。甲醛需求的增长速度和国民生产总值的增长速度密切相关。甲醛还用来生产缩醛树脂和特种化学品的1,4-丁二醇 其增长速度很快 但不会显著改变甲醛的总体需求状况。醋酸消费约占全球甲醇需求的7 可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等 其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的

2 3 主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等 预计发达国家的增长速度比较适中 而亚洲地区的增长速度较快。甲醇不仅是重要的化工原料 而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE 它是高辛烷值无铅汽油添加剂 亦可用作溶剂。自1973年第一套100 kt/a装置建成投产以来 它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加剂 由于历史原因 总产量还不大。在寻求汽油替代燃料的过程中 醇醚燃料具有较大的应用潜力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料 燃烧效率和热效率均高于液化气。由于二甲醚的挥发性好 该燃料有效地克服了甲醇燃料不易点燃、需空气充压、外加预热器及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。

1.4 甲醇市场状况

自2002年年初以来 我国甲醇市场受下游需求强力拉动 以及生产成本的提高 甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100% 甲醇生产的利润相当丰厚 效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨 因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建 使得我国甲醇的产能急剧增加。目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有 中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目 其中第一期工程为年产60万吨甲醇 山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目 内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产100万吨甲醇项目 其中第一期工程年产40万吨甲醇 我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置 建成后 甲醇生产能力将增加到73万吨/年 山东兖州煤业股份有限公司在陕西榆林投资建设年产230万吨甲醇工程 其中一期工程为年产60万吨甲醇 哈尔滨气化厂的年产25万吨的新建甲醇装置 新装置建成后 该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年 香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目 重庆化医控股 集团 公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目 届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨 长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计 这些新建甲醇装置如果全部建成投产 新增加的年产能至少在500万吨以上 将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。

1.5 甲醇发展方向

甲醇是极为重要的有机化工原料 在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用 其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种 我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中 甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚 MTBE 、聚乙烯醇 PV A 、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯 DMT 、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。当前国际上80%以上的甲醇生产都是以天然气为原料 因此天然气的供应状况及价格高低对国际甲醇市场影响甚大。业内人士普遍预计 到2010年国际油价仍将居高不下 可能会成为近几年来平均油价最高的一年 平均水平将在40美元/桶以上 受此影响 国际天然气价格也将居高不下 年平均水平预计将达到7美元/百万英热单位以上 属近几年来的一个比较高的价位 这直接导致了国际甲醇生产成本居高不下。尽管现在国内甲醇产能中煤路线所占比例超过60% 但自2004年以来我国煤炭价格大幅上涨 对国内甲醇生产企业也施加了很大的压力。另外 我国甲醇装置的规模普遍较小 没有达到规模经济。所有的产能由200多家企业分享 平均产能偏小 这也是一个隐忧。产能剧增下游能否消化成问题。总的来说 当前中国的甲醇投资将面临成本增加和区域性的供需不平衡等问题 一拥而上兴建的甲醇装置很可能会导致供应过剩 这样将会引起市场低迷、企业的经济效益低下等后果。

1.6 甲醇行业的发展建议

世界基础有机化工原料中 甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯 是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料 用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求