氟石膏废渣改性生产粉刷石膏研究_李汝奕

氟石膏废渣改性生产粉刷石膏研究 李汝奕， 等
的比例掺和建筑用砂得到。建筑用砂应无杂质， 含泥
量≤３％， 粒径＜２．５ｍｍ。
按修订后的粉刷石膏新行业标准ＪＣ／Ｔ５１７－ ２００４［４］
要求， 对按上述基本配方制得的面层和底层粉刷石膏
的各项技术性能进行检测， 结果见表４。
表４ 粉刷石膏性能检测结果
项目
４ 结论
（ １） 氟石膏主要物相组成为Ⅱ型无水石膏（ＣａＳＯ４）， 掺加激发Baidu NhomakorabeaＤＨ２０１后胶结料的凝结时间明显缩短， 抗 折、抗压强度大幅提高。
（ ２） 无机、有机保水剂复合使用成本低， 保水效果 好， 还能起到增稠和改善施工性的作用； 掺入适量粉 煤灰的氟石膏胶结料， 强度和耐水性都显著提高。
（ ３） 按基本配方制成的面层和底层粉刷石膏各项 技术性能均达到国家行业标准要求， 是一种理想的内 墙抹灰材料。
粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料， 在欧美日使 用非常普遍。它具有石膏的优良建筑特性， 不仅光洁 细腻、质轻、保温隔热、防火、吸音、能调节室内湿度 ， 而且与各种墙体都具有较强的粘结力， 不易干缩开 裂、起鼓［１］， 尤其适合于墙体改革后加气混凝土砌块的 内墙抹灰， 是替代传统水泥混合砂浆的绿色建材， 正 在我国大力推广使用， 市场需求不断增长。目前市售 的粉刷石膏主要由建筑石膏（ 半水石膏） 生产， 普遍存 在成本高、强度低、性能不稳定等缺陷。本文在大量试 验研究基础上， 成功研制了一种以氟石膏废渣为主要 原料， 经改性、掺加外加剂和混磨处理， 生产粉刷石膏 的方法， 变废为宝， 不仅环境效益和经济效益显著， 而 且为氟石膏废渣的资源化利用开辟了一条新途径。
Ⅱ 型 无 水 石 膏 可 用 水 泥 、石 灰 、矿 渣 、无 机 盐 等 作 激发剂。选取石灰、ＮａＣｌ、明矾及自制激发剂ＤＨ２０１进 行试验。将氟石膏、激发剂混合磨细， 按照水泥标准稠 度及凝结时间检测标准测定凝结时间。另将石膏净浆 制 成 ４０×４０×１６０ｍｍ 的 试 件 ， 自 然 养 护 ２８ｄ 后 测 定 抗 折、抗压强度， 结果见表２。
［３］ 陈燕，岳 文 海，董 若 兰． 石 膏 建 筑 材 料［Ｍ］． 北 京：中 国 建 材 工 业出版社， ２００３． ２４９．
［４］ ＪＣ／Ｔ５１７－ ２００４， 中 华 人 民 共 和 国 建 材 行 业 标 准 粉 刷 石 膏 ［Ｓ］． （收稿 ２００７－ ０２－ ０２； 修回 ２００７－ ０４－ ２６）
３８．７６ ４２．５０
表２结果表明， 掺入激发剂后氟石膏的凝结时间
大大缩短， 强度显著提高。由石膏凝结硬化再结晶理
论［２］， 加入激发剂可增大无水石膏溶解度， 促进微晶颗
粒表面生成包括石膏在内的复盐， 而后复盐分解生成
二水石膏完成再结晶过程， 这时晶体颗粒长大变粗，
形成针状、片状交错排列的网络结构， 产生强度， 随着
从图３测试结果看出， 保水剂加量＜０．１５％时， 保水 率随其加量增加而增大， 加量＞０．１５％时， 保水率 则 基 本 不 变 。 综 合 比 较 保 水 率 、施 工 性 及 对 胶 结 料 性 能 的 影响等因素后， 确定ＨＰＭＣ２（０．０５％）与膨润土（５％）复
· ８０ ·
由图４可见， 掺入粉煤灰后氟石膏胶结料的强度 提高。当粉煤灰掺量在２５％时， 胶结料的抗折和抗压强 度较高， 掺量继续增加， 将生成过量不稳定易膨胀的 钙矾石， 强度降低。另据测定， 掺入粉煤灰后， 胶结料 的凝结时间略有缩短， 软化系数从０．４３升高到０．７０， 说 明耐水性大大提高。由此可见， 粉煤灰的掺入不仅降 低了粉刷石膏的成本， 而且对增加强度和提高耐水性 均有贡献。 ２．４ 引气剂
· ７９ ·
环境科学与技术 第 ３０ 卷 第 ７ 期 ２００７ 年 ７ 月
表２ 不同激发剂作用的氟石膏胶结料性能测试结果
掺量
凝结时间
２８ｄ 抗折强度 ２８ｄ 抗压强度
激发剂
（％） 初凝（ｈ∶ｍｉｎ） 终凝（ｈ∶ｍｉｎ） （ＭＰａ）
（ＭＰａ）
石灰
５ １０
３ ∶２５ ２ ∶４２
８ ∶１８ ７ ∶１０
７．０５ ６．８７
关键词： 氟石膏； 改性； 外加剂； 粉刷石膏； 资源化利用 中图分类号： Ｘ７０５ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００３－ ６５０４（２００７）０７－ ００７９－ ０３
近年来， 我国的氟化学工业迅猛发展， 氟化氢产 量逐年递增， 氟石膏是工业上用萤石（ＣａＦ２）和浓硫酸 反应生产氟化氢后得到的副产品，
氟石膏废渣改性生产粉刷石膏研究 李汝奕， 等
氟石膏废渣改性生产粉刷石膏研究
李汝奕 １， 王佩建 ２， 成晓光 ３， 刘春英 １
（ １．中国石油大学（ 华东） 化学化工学院， 东营 ２５７０６１１； ２．山东广饶县建设局， 广饶 ２５７３００； ３．山东三木装饰材料有限公司， 东营 ２５７０６１）
摘 要： 氟石膏是化工生产排出的废渣， 主要物相组成为Ⅱ型无水石膏（ＣａＳＯ４）。以氟石膏为原料， 掺加激发剂进行改性， 辅以适量保 水剂、掺合料、引气剂等外加剂， 磨细混匀后即得建筑抹灰用粉刷石膏。经测试， 粉刷石膏的技术性能指标均符合国家行业标准要求。氟 石膏废渣改性生产粉刷石膏既有利于环境保护， 又能获得良好的经济效益， 是其资源化利用的一条新途径。
１ 氟石膏废渣组成分析
以淄博某化工厂外排氟石膏废渣为原料。该废渣 呈灰白色粉末状， 质地疏松， 部分结成块状或小球。取 样后进行Ｘ－ ｒａｙ衍射分析， 结果如图１所示。
由ＸＲＤ图谱可以看出， 氟石膏的主要物相组成为Ⅱ 型无水石膏（ＣａＳＯ４）， 同时含少量Ｃａ（ＯＨ）２和ＣａＦ２。化学组 成分析结果见表１（ 本文中百分含量均指质量百分含量） 。
作者简介： 李汝奕（ １９７１－ ） ， 女， 讲师， 硕士， 主要从事无机及分析化学、环境 工程研究及新型建筑材料研发，（ 电话） ０５４６－ ８３９３７２４（ 手机） １３８５４６４９５６６ （ 电子信箱） ｒｙ＿ｌｉ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ。
表１ 氟石膏废渣的化学组成 化学成分 ＣａＯ ＳＯ３ ＭｇＯ Ａｌ２Ｏ３ Ｆｅ２Ｏ３ 酸不溶物 附着水 含量（％） ４２．５９ ４９．８０ １．５４ ０．２１ ０．１５ ０．２６ ７．４１
１８．０５ １９．１６
ＮａＣｌ
０．５ １
３ ∶０９ ２ ∶３１
９ ∶３５ ８ ∶２７
５．６１ ６．５１
２２．３２ ２４．５３
明矾
０．５ １
３ ∶５４ ２ ∶４６
１０ ∶５４ １０ ∶２５
７．６５ ８．８３
２３．７２ ２５．３１
ＤＨ２０１
０．５ １
１ ∶２５ １ ∶１３
６ ∶１０ ５ ∶４５
９．２５ １０．８７
扩 散 度（ｍｍ）
初 凝 时 间（ｈ）
终 凝 时 间（ｈ）
保 水 率 （％）
面层 底层
细 度（％）
１．０ｍｍ 方孔筛筛余 ０．２ｍｍ 方孔筛筛余
抗 压 强 度（ＭＰａ）
面层 底层
抗 折 强 度（ＭＰａ）
面层 底层
剪 切 粘 结 强 度（ＭＰａ）
面层 底层
标准要求
１６５±５ ≥１ ≤８ ≥９０ ≥７５ ０ ≤４０ ６．０ ４．０ ３．０ ２．０ ０．４ ０．３
从表１结果看出， 氟石膏中酸不溶物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３ 等杂质含量较少， 石膏含量达８５％， 纯度较高， 在石膏 资源中属较高品级。为了中和未反应完的残余硫酸， 废渣中掺加了石灰， ｐＨ＝９～１０， 呈碱性， Ｃａ（ＯＨ）２含量约 １０％左右。此外， 氟石膏中的氟主要以难溶于水的ＣａＦ２ 形式存在， 且含量极低， 不会危害人体健康。因此， 利 用氟石膏废渣生产建筑材料是安全可行的。
" "
% %
""０．０３５ ０．０１１ ０．０２４ ０．０８９
% %
"
%
"
%
""０．０９１
０．４２２
０．０９４
０．０９１０
% %
"
%
"
%
"#０．１０４ ０．０６２ ０．９３８ ０．７９２
% &
根据因素等级权重集 ～Ａ１、～Ａ２ 与 ～Ａ３， 得到该厂内 ４ 个评价单元的 ３ 项指标的一级综合评判：
检测结果
１６５±４ １．５ ５．０ ９２ ８１ ０ １ ３３．８２ ２０．０７ ６．４０ ４．５０ ０．４５ ０．３３
注： 强度测试标准要求测试时试件状态为： 养护３ｄ， （４０±４）℃烘干， 恒重， 试件规格： ４０×４０×１６０ｍｍ。
由表４测试结果知， 粉刷石膏的各项技术性能指
标都满足行业标准要求， 鉴定为优等品（Ａ级）。
无水石膏水化程度的提高， 强度增加。
合作为粉刷石膏保水剂。 ２．３ 掺合料
粉 煤 灰 是 含 有 活 性 物 质ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３的 固 体 废 弃 物。选用胜利电厂干排粉煤灰为掺合料， 其性能指标 符合ＧＢ１５９６－ ９１二级灰规定。粉煤灰掺量对氟石膏胶 结料强度的影响见图４。
使用不同激发剂， 氟石膏胶结料的性能差别较 大。石灰作激发剂需较大掺量， 但随其掺量的增加， 胶 结料强度有所下降， 且体积安定性较差； ＮａＣｌ和明矾 作激发剂， 凝结时间均随掺量增加而缩短， 强度增大， 但掺量过多将引起泛霜。使用激发剂ＤＨ２０１所得氟石 膏胶结料的凝结时间及强度均能满足粉刷石膏的要 求， 且成本不高， 是理想之选。 ２．２ 保水剂
其主要化学成分是硫酸钙（ＣａＳＯ４）， 每生产１ｔ氟化 氢 大 约 排 出３．６ｔ 氟 石 膏 废 渣 。 目 前 我 国 每 年 排 出 的 氟 石膏废渣总量约１００万ｔ左右， 因其凝结缓慢、强度低， 不能直接作为建筑材料使用， 除少量用作水泥添加剂 外， 大部分采取堆场堆积、铺路或填埋的方法处理， 既 浪费资源和场地， 又污染环境。
为保证石膏充分水化， 防止水分被基层墙面吸收 或蒸发过快导致强度降低， 出现空鼓、开裂等问题， 应 在粉刷石膏中加入保水剂。常用保水剂分有机和无机 两大类， 有机保水剂一般为水溶性高分子， 如甲基纤 维 素（ＭＣ）、羟 乙 基 纤 维 素（ＨＥＣ）、羟 丙 基 甲 基 纤 维 素 （ＨＰＭＣ）等， 除保水作用外， 还有增稠、增粘效果， 对改 善 浆 体 流 变 性 、刮 涂 性 亦 有 一 定 帮 助 。 无 机 保 水 剂 有 膨润土、硅藻土等。有机保水剂价格一般较高， 常与无 机 保 水 剂 配 合 使 用 。 采 用 法 国 滤 纸 测 试 法［３］测 定 几 种 常用保水剂作用于氟石膏的保水率， 结果如图３。
２ 外加剂选配
２．１ 改性激发剂 石膏溶于水可以发生水化反应而生成二水石膏
（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ）的结晶过程称为胶（凝）结硬化， 获得的 硬度和力学强度是石膏作为建筑材料使用的基础。新 排氟石膏主要成分为Ⅱ型无水石膏， 其微晶遇水后凝 结硬化十分缓慢（ 一般需数月） ， 且强度很低。因此， 要 将氟石膏废渣制成建筑材料， 关键是将其激活改性成 凝结硬化快、强度高的胶结材料， 满足建筑施工需要。
（ ４） 氟石膏废渣改性生产 粉 刷 石 膏 ， 兼 具 环 境 效 益和经济效益， 是其资源化利用的新途径， 值得推广。
［参考文献］
［１］ 叶 蓓 红，王 瑞 麟． 粉 刷 石 膏 常 用 外 加 剂［Ｊ］． 化 学 建 材， ２００１， （１）：４２－ ４４．
［２］ 袁润章． 胶凝材料学［Ｍ］． 武汉：武汉工业大学出版社， １９９６． １５－ １６．
量试验， 最终确定了氟石膏废渣制取面层粉刷石膏的
基本配方， 见表３。
基本配方 主料
掺合料 激发剂 保水剂 引气剂
表３ 粉刷石膏的基本配方
组成 氟石膏 粉煤灰 ＤＨ２０１ ＨＰＭＣ２＋膨 润 土 十二烷基硫酸钠
掺 量（％） ８０ ２０ ０．５
０．０５＋５ ０．０５
底层粉刷石膏是在面层配方基础上， 按１∶（１．５～２）
-----------------------------------------------
（上接第 ６８ 页）
!"０．９９９ ０．９９９ ０．９９８ ０．００１
$ %
"
%
"
%
""０．４７１ ０．４７１ ０．７６５ ０．２３５
% %
"
%
"
%
""０．４８５ ０．４８５ ０．４５５ ０．５４５
% %
Ｒ＝
粉刷石膏中加入少量引气剂， 可以起到滚珠作 用， 减少阻力， 使抹灰手感更轻松， 还可增加产浆量， 降低施工成本。选用十二烷基硫酸钠作引气剂。
３ 粉刷石膏基本配方及性能
按用途不同， 粉刷石膏分为面 层 、底 层 和 保 温 层
三类， 底层和保温层粉刷石膏是根据需要在面层配方
基础上按比例分别掺加建筑用砂或保温材料。经过大