高中化学竞赛辅导讲座配位化合物

例、Fe3＋离子可以被I－离子还原为Fe2＋ 离子，并生成I2，但如果在含Fe3＋离子的 溶液中加入氟化物，然后再加入KI，就 没有I2生成。通过计算解释上述现象。 已知：E°(Fe3＋/Fe2＋）＝ 0.771V E°(I2/I－）＝ 0.535V Fe3＋＋5F－＝[FeF5]2－ K稳＝1.7×1016 （2002 广东）
外轨型配合物：sp3d2杂化，轨道能量高， 配合物较不稳定，高自旋。 内轨型配合物：d2sp3杂化，轨道能量低， 配合物稳定，低自旋。

外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物 磁 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 矩 未成对电子数减少， µ 较小， 一般为低自旋配合物 n(n 2) B.M.
2 3 4
Cu(NH ) (aq)
2 3 4
{c(Cu(NH ) )} K稳 2 4 {c(Cu )}{c( NH 3 )} 当 c( NH 3 ) c(Cu(NH ) ) 1.0mol L 时 1 2 c(Cu ) 2 K 稳 (Cu(NH 3 ) 4 )
2 3 4 1
5.2.2 核外电子的分布： 1. 原子中电子分布原理： 根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳， 总结出核外电子分布的基本原理（两个原理一个规则）： (1)、泡利（Pauli）不相容原理 在同一原子中，每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相 反的电子。 (2)、能量最低原理 多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理 前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低 状态。 (3)、洪特(Hund)规则 原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分布 在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这种分布时 ，原子的能量较低，体系稳定。 如N原子1s22s22p3的轨道表示式
[Ag(CN)2]-
配合物
分子
Fe(CO)5、 [Co(NH3)3Cl3]
C 配合物的价键理论
理论要点：
1. 形成体(中心离子或原子)(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键.
3. 杂化方式与空间构型有关
Pauling近似能级图
H2O
O C CH3 C
O
CH3
B 配合物的分类
单核： [Co(NH3)6]Cl3 、 Na[AlF6]. etc
配合物
多核： K2[Re2Cl8]、 [ Cr2O(NH3)10 ] Cl4. etc
简单[Co(NH3)5H2O]Cl3 、 Pt (NH3)2 Cl2
配合物 螯合物[Cr(en)3]Cl3 离子[Cu(NH3)4]2+
AgCl(s) 2NH3 (aq)
Ag(NH ) (aq) Cl (aq)
3 2

K Ksp K稳
AgI(s) I (aq)

AgI (aq)
wenku.baidu.com 2
3. 配合物的生成对电极电势的影响
例 ：已知 E ( Cu /Cu ) 0.3394V ， 2 2.30×1012 。在 Cu 2 /Cu 半 电 K 稳 (Cu(NH 3 ) 4 )
Cr : C= 1 :6, C:O=1:1， A: Cr(CO)6 有效原子序数（EAN）规则（18电子规则）： 中心原子的价电子数与配位体提供的电子数应等于18： Cr(CO)6 EAN＝6 + 12 =18 对多核羰基配合物: CO OC EAN＝a×n(M) + 2×n(L) +2×b=n(M)×18 OC Mn C: Cr : C= 1 :5 O: 33.64% 18.69% OC CO Mn2(CO)10 : EAN＝2×7 + 20 +2b ＝36，b= 1 CO
高中化学竞赛辅导讲座——配位 化物
今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 1．画出全部异构体的立体结构。
BrNH3 Co NH3 NH3 OCO22NH3 NH3 NH3 Co BrNH3 Co(NH3)4CO3Br NH3 OCO22NH3 NH3 Co O O C O
NH3
NH3
1．定义
1-1 Ru 4d75s1 1-3 有旋光性 1－4
1-2
N N
N N N Ru N N N N Ru N N N
CrCl3、金属铝和CO可在AlCl3的苯溶液中发生化学反应生成一种无色物 质A，A又可和P(CH3)3反应，生成物质B，A还可和钠汞齐反应生成物质C， 已知A、B、C的元素分析结果如下： Cr/％ P/％ C/％ A 23.63 32.75 B 19.39 11.55 35.83 C 21.84 25.23 试写出：(1)结构简式A B C ；
E 配合物的稳定性
形成体相同的配合物：
内轨型配合物＞外轨型配合物 [FeF6]3－ < [Fe(CN)6]3－ 螯合物＞简单配合物 [Cu(en) 2]+>[Cu(NH3)4]2+
配体相同的配合物
稳定常数大的配合物＞稳定常数小的配合物
配合取代反应
Cu(SCN)2-+CNCu(CN)2- +SCN较不稳定的配合物被取代生成较稳定的配合物
(3) 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · 2O H 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2O 2H 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
2. 立体异构 (1)空间几何异构 (2)旋光异构
K3[ Fe ( C N ) 6 ]
形 配配 成 位体 体 原 子
配 体 个 数
中央体(形成体)通常是金属离子和原子，少数是非金
属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……
配位体
含孤电子对或离域电子的分子和离子，。如： F－，Cl－， Br－，I－，OH－，H2O，NH3，CO ， CN－ ……
配合物:
含有配位键的化合物称为配合物。
[FeF6 ]3-
Fe(NCS)3 [Fe(CN)6]3-
[Cu(NH3)4]2+ [AlF6]3- [Ag(NH3)2]+
A 配合物的组成
从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐 的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界， 配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以 离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的 电荷数。 外界 内界
CO CO Mn CO CO

六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中 性；组成分析结果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配体A含氮不含氧；配体 (NO2)x 的两 个氮氧键不等长。 1. 该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？ 给出推论过程。 2. 画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。 3. 指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构 型和氮原子的杂化轨道。 4. 除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和 中心原子配位？用图形回答问题。
池 中，加入氨水，当 c ( NH 3 ) 1.0mol L , 1.0mol L1时， E (Cu 2 /Cu ) ? c (Cu(NH ) )
2 3 4 2
1
Cu
c(NH3 ) c(Cu(NH3 )2 ) 1.0mol L1 4
Cu 2
氨水
解：Cu 2 (aq) 4NH 3 (aq)
1.
2.（1）dsp2 （2） 3. PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl （2分） 黑色
20世纪80年代，生物无机化学家在研究金属离子与核酸的 相互作用机制时，提出某些金属配合物可以作为DNA的探针， 2H 如[M(phen)3]Cl2· 2O，配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl 在氩气的保护下制得， M 属于 VIII 的元素。已知在配合物 [M(phen)3]Cl2· 2O中，金属M所占的质量百分比为13.4%。 2H 1－1 写出M的元素符号。写出M原子的外层电子排布式。 1－2 画出[M(phen)3]2＋的结构图。 1－3 [M(phen)3]2＋有无旋光异构体？ 1－4 计算配合物的磁矩。 1－5 在制备配合物的过程中，通入氩气的目的是什么？ 1－6 判断该配合物是否具有颜色。2002年广东省

配离子的稳定常数
生成反应： Ag (aq) 2 NH3 (aq)

[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
稳定常数： K稳=c[Ag(NH3)2]+/{c(Ag+)C2(NH3)}
K 稳越大，配离子越稳定。
配离子稳定常数的应用 1．计算配合物溶液中有关离子的浓度
2. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 ——沉淀的配位溶解
[Ag(NH3)2] +
[Zn(NH3)4] 2+
[Ni(CN)4] 2-
[AlF6] 3-
D 配合物的异构现象 配位化合物的异构现象 1.结构异构： 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合 异构，电离异构，水合异构，配位异构，等） (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
•• • • 4–
O OC
H 2C N CH 2 CH 2 N
••
CH 2
••
CO O
••
O OC
H 2C
CH 2
CO O
••
O O C O NH3 O Cr O NH3
CH3 C
O M M O
C C
O M O
O C CH3 O
O M O N M N
O N O
O
O
C
O
CH3 O
H2O O
Cr O
Cr
配位原子
具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。
单齿
配 体
NH3、Cl－ 、H2O、 F－
多齿 en 、EDTA 、OX 、py 、bipy
乙二胺（en） H 2 N

CH 2
CH 2
O
N H2

O
O
2–
乙二酸根(ox）
C2O
2 4
C C
••
O
••
乙二胺四乙酸根 (EDTA)（Y4－）
思考： E (Cu / CuI2 ) 与 E (Cu /Cu )相比,何者大？
2 2
例: 二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂,这 是一种重要的配位催化反应。 1. 在不同温度下PdCl2有两种结构形式，即αPdCl2型和β- PdCl2型。α- PdCl2呈扁平的链状结 构，β- PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。在这两种 结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画 出结构的示意图。 2. PdCl2盐酸溶液中可生成PdCl42 － ， PdCl42 － 络合乙烯生成[Pd(C2H4)Cl3]＋络离子。Pd2＋处于 四边形的中央，问： （1）该络离子的Pd2＋是以什么杂化形式。 （2）该络离子中C2H4与Pd2＋之间形成的是什么键， 试画出该络合物的结构示意图。 (3).如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出 反应式）。 （2003 福建）
1s 2s 2p
[Fe(H2O)6]2＋ sp3d2杂化， 八面体构型，外轨型配合物 [Fe(CN)6]4－ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
内、外轨型配合物： 中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2 s p3杂化 形成内轨型 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体, 如CN – , CO, NO2 –等,易形成内轨型；弱场配体， 如 X – 、H2O易形成外轨型 中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道， sp3 d2杂化 形成外轨型
Cu (aq) 2e E (Cu / Cu)
2 2
2

Cu(s)
0.0592V 2 E (Cu / Cu) lg{c(Cu )} 2 0.0592V 1 2 E (Cu / Cu) lg 2 2 K 稳 (Cu(NH 3) 4 ) 0.0592V 1 0.3394V lg 12 2 2.30× 10 0.0265V
1。 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1:(2y + 2） MM = 19.56x(y+1) y＝2（设y为其他自然数均不合题意），得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表，M = Ni 由配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配 体为单齿配体，配位原子为O， 故配体为NO2-，因此，Ni的氧化数为+2。 2。 设配合物中碳原子数为nC，则：nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以，nC = 0.677x6 = 4 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是 氮氢化合物，由此得氢数，可 推得配体A为H2NCH2CH2NH2,