催化剂的物理结构
催化剂的结构和性能研究
催化剂的结构和性能研究催化剂是一种用于促进化学反应的物质，它能够提高反应速率，降低反应能量和温度，同时还能够增加反应产物的选择性和纯度，广泛应用于化工、制药、环保等领域。
在催化剂的研究中，结构和性能是两个关键的研究方向，本文将对催化剂结构和性能的研究进行探讨。
一、催化剂的结构研究催化剂的结构是影响其性能的重要因素，因此催化剂的结构研究一直是催化化学研究的重要内容。
1.1 催化剂的物理结构催化剂的物理结构是催化活性的关键因素。
常见的物理结构包括：形貌、晶体结构、孔洞结构和表面形貌。
这些结构表征催化剂的比表面积、孔径和催化剂晶体中的位相信息。
例如，孔径可以影响反应物的扩散速率，形貌和晶体结构可以调节催化剂表面结构和活性位点。
1.2 催化剂的化学结构催化剂的化学结构通常指催化剂的活性部位和热稳定性。
活性部位可以是催化剂表面上的金属位或羟基等官能团，亦可以催化剂内部的金属与支撑物的相互作用所组成。
热稳定性是评价催化剂稳定性的重要指标，稳定性越高，催化剂使用期越长。
二、催化剂的性能研究催化剂的性能直接影响催化反应的效率和产物纯度，因此，催化剂性能研究是催化化学的重要研究领域之一。
2.1 催化剂的选择性催化剂的选择性是指催化反应中产物的选择性，选择性越高，产物为合成目标化合物的含量越高。
催化剂选择性的因素很多，如金属的种类、活性位的分布和结构等。
2.2 催化剂的活性催化剂的活性是指催化剂在反应条件下催化反应的效率。
活性取决于催化剂的物理和化学结构、反应物分子大小、形状和结构，以及反应条件等因素。
催化剂的活性对催化剂的设计和制备有重要影响。
2.3 催化剂的稳定性催化剂的稳定性是指催化剂在反应条件下的热稳定性和中毒稳定性。
热稳定性是指催化剂在高温下不发生迟滞或爆炸；中毒稳定性是指催化剂在反应中不因反应物、反应产物或污染物而失活。
三、催化剂的研究方法催化剂的研究方法主要包括表面科学、化学分析、物理学方法和计算化学等。
催化剂的表征
催化剂的表征催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质，常用于工业生产和实验室研究中。
催化剂的表征是为了了解其物理和化学性质，从而更好地理解其催化性能和反应机理。
催化剂的表征可以通过多种技术手段进行，下面将介绍几种常见的催化剂表征方法。
一、催化剂的物理性质表征催化剂的物理性质表征主要包括表面积、孔结构和晶体结构等方面。
表面积是指催化剂单位质量或体积的活性表面积，可通过比表面积测定仪等设备进行测量。
孔结构是指催化剂内部的孔隙结构，包括孔径、孔体积和孔壁厚度等参数。
常用的孔结构表征方法有氮气吸附-脱附法和压汞法。
晶体结构是指催化剂中晶体的排列方式和晶格参数，可以通过X射线衍射和透射电子显微镜等技术进行表征。
二、催化剂的化学性质表征催化剂的化学性质表征主要包括化学成分、表面酸碱性质和表面活性位点等方面。
化学成分是指催化剂中元素和化合物的组成，可以通过X射线能谱分析、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术进行分析。
表面酸碱性质是指催化剂表面的酸碱性质及其强度，可以通过酸碱滴定法、NH3和CO2吸附等方法进行表征。
表面活性位点是指催化剂表面上对反应物吸附和反应发生的活性位点，可以通过吸附取代法、化学计量法和原位傅里叶变换红外光谱等技术进行研究。
三、催化剂的微观结构表征催化剂的微观结构表征主要包括催化剂颗粒形貌、催化剂与反应物的相互作用和催化剂的还原性等方面。
催化剂颗粒形貌可以通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜等技术进行观察和分析。
催化剂与反应物的相互作用可以通过吸附实验、漫反射红外光谱和核磁共振等技术进行研究。
催化剂的还原性是指催化剂在还原条件下的还原反应性能，可以通过程序升温还原和原位X射线吸收精细结构等技术进行表征。
四、催化剂的性能评价催化剂的性能评价是指对催化剂进行活性、选择性和稳定性等方面的评价。
活性是指催化剂对反应物转化的能力，可以通过活性测试和动力学模型进行评价。
选择性是指催化剂在多个可能反应路径中选择某一种反应路径的能力，可以通过选择性测试和反应机理研究进行评价。
催化剂导论PPT课件
3.×，起加速反应作用而又不改变该反应的标
4.
准Gibbs自由焓变化的物质是催化剂。
4. √
5. ×，催化剂参与化学反应过程
6. √
7. √
8. ×，由盐溶液共沉淀法制备氢氧化物时,部
分氢氧化物沉淀的PH可值编辑都课件 大于7
19
二、在下列各题叙述中选择你认为正确的答案
1．下列分子筛中择形性突出的为： D
可编辑课件
7
第五节 离子交换法
1. 分子筛的合成
2. 分子筛的分类
3.
A、X、Y、ZSM-5等
3. Si/Al比与分子筛的稳定性关系
4.
第六节 催化剂成型
5. 压片、挤条、油可编辑中课件 、转动成型
8
第三章 催化剂性能的评价、 测试和表征
1.催化反应动力学研究的意义和作用
催化动力学研究的一个重要目标是为所研 究的催化反应提供数学模型，帮助弄清催 化反应机理。
知道NaY的结晶度）？ （5）你估计图示该工艺中制备NaY的导向剂是何物质？ （6）如何将制得的NaY原粉做成球型催化剂？
可编辑课件
26
答： （1）将水玻璃，硫酸铝，偏铝酸钠按合适比例与一定 量导向剂混合，搅拌使成胶，在一定温度下晶化一定时 间后，过滤洗涤除去硫酸根等，干燥即制得NaY原粉 （2）影响晶化的因素主要是：晶化温度、晶化时间、 原料配比及其碱度。通过单因素实验，正交与均匀设 计实验等，即可确定这些因素的较佳值。 （3）导晶沉淀法 （4）通过X射线粉末衍射即可测定NaY的晶化程度 （5）NaY晶种（P52：化学组成、结构类型与分子 筛相类似的、具有一定粒度的半晶化分子筛）。 （6）成球机成型；胶溶后，油柱成型。
催化剂工程导论
催化剂与催化动力学基础.ppt
A2 2
ka
kd
2 A
ra ka PAV2 ka PA (1 A )2
rd
kd
2 A
ka PA (1 A )2
kd
2 A
A
1
K A PA K A PA
V Vm
（5-6） （5-7）
两种或两种以上吸附质被吸附的过程
A
kaA
A
kdA
B
kaB
B
kdB
raA rdA kaAPAV kdAA
⑥ 溶蚀法 如加氢、脱氢用的著名催化剂骨架 镍。
⑦ 热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在 电炉内熔融后．再把它冷却和粉碎到需要的尺 寸，如合成氨用的熔铁催化剂。
此外还有热解法(如将草酸镍加热分解成高活性 的镍催化剂)等等催化剂的制备方法。
5.1.3 催化剂的性能
工业催化剂所必备的三个主要条件： ① 活性好 催化剂的活性指的是催化剂对原料的转化能力。它 主要取决于两个方面：组成和制作过程。 ② 选择性高 ③ 寿命长 催化剂的寿命指的是催化剂正常使用的时间。影响 其寿命（失活）的主要因素有：催化剂的热稳定性、 抗毒性和机械稳定性。
（5-8）
B
1
KB PB K APA KB PB
i
Ki Pi
1 Ki Pi
（5-9）
（2）弗朗德利希Freundlich型吸附等温线方程
弗朗德利希型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定 吸附热随覆盖度的增加成幂数关系下降而导出的。
q q0 a ln
ra
ka
PA
A
rd
kd
A
（5-10/11）
A
ka
A
kd
催化原理资料题 (1)
1.一般来说表征催化剂物理结构时主要表征哪些参数？答案：（1）、表面积的测定：主要有气体吸附法，射线小角度衍射法，直接测量法。
（2）、结构参量测定，有催化剂的密度，催化剂的孔容，孔隙率，孔的简化模型和孔的平均半径等。
（3）、催化剂的机械强度（4）、催化剂晶粒大小及其分布。
2。
助剂的种类？分别说出它们应具有的性质？答案：结构性助剂和调变性助剂。
结构性助剂的性质：不与活性组分反应形成固体溶液，应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能，有高的熔点。
调变性助剂的性质：可以称为电子性助剂，有时和活性组分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。
3.利用择形性控制反应一般有哪些途径？答案：a 对反应物择形，利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅有一定形状和大小的分子才能进入催化剂内起反应。
b 对产物择形：用催化剂特定的孔结构，只允许仅有一定形状和大小的分子才能离开催化剂孔道。
c 对中间产物择形，利用孔内特定的空间限制某中间产物生成，促进另一中间产物自由生成。
4.试说明CO在NiO上，O2媳妇在ZnO上可能引起导电率，脱出功的变化？答案：CO是给电子气体，NiO是p型半导体，所以脱出功减少，电导率较少；O2是得电子气体，ZnO是n型半导体，所以脱出功增加，电导率减少。
5.为什么活性炭和分子筛的吸附热最大？答案：这两种物质的比表面积打，吸附功能强。
6.作为催化剂载体一般具有哪些特性？从表面积角度将载体大致可分为几类？答案：性能主要有：a、有良好机械性能，如抗磨损，抗冲击以及抗压性能等。
b、在反应的再生过程中有足够的热稳定性。
C、有合适的孔结构和表面积。
D、容易获得，价格低廉。
分类：1.小表面积的载体，如碳化硅，金刚石和浮石等。
这类载体对所负载的活性组分的影响不大。
2.高表面积载体。
如活性炭，氧化铝，硅胶，硅酸铝等，这类载体不仅对所负载的活性组分有较大的影响，而且自身能提供活性中心和负载的活性组分组成多功能催化剂。
它又可以分为无孔高表面载体和有空的表面载体。
science 催化 形貌结构
science 催化形貌结构催化剂形貌如何影响催化反应催化剂形貌是指催化剂材料的物理结构和表面特征。
它对催化反应的效率和选择性有着至关重要的影响。
形状和大小催化剂的形状和大小决定了可用活性位点的数量和类型。
例如，具有高表面积的多孔催化剂提供了更多的活性位点，从而提高了催化反应速率。
纳米颗粒催化剂具有尺寸效应，可通过量子效应和表面应力诱导增强反应性。
表面结构催化剂的表面结构，包括表面缺陷、晶面和晶界，影响反应物与活性位点的相互作用。
晶面具有不同的表面能和化学性质，这会导致某些晶面的特定催化活性。
缺陷位点可以作为反应物吸附和转化过程中的活性中心。
孔结构多孔催化剂的孔结构，包括孔尺寸、孔形状和孔分布，影响反应物的扩散和催化剂的利用率。
较大的孔可以促进反应物的传输，而较小的孔可以限制副反应的发生。
形貌与反应性催化剂形貌与反应性的关系因反应的类型而异。
例如：氢化反应：多孔催化剂具有高表面积和孔体积，有利于氢气的吸附和反应物扩散。
氧化反应：晶面催化剂具有特定的表面氧化态，可以促进氧气活化和反应进行。
异构化反应：纳米颗粒催化剂具有独特的电子结构和表面应变，可以促进分子重排和异构化反应。
形貌控制催化剂形貌可以通过各种方法控制，包括：合成方法：不同的合成方法，如化学沉积、水热法和模板法，可以生成具有不同形貌的催化剂。
后处理：热处理、还原和氧化处理等后处理技术可以改变催化剂的表面结构和形貌。
形貌调控剂：通过添加形貌调控剂，如表面活性剂或模板，可以引导催化剂的结晶和形貌形成。
通过优化催化剂形貌，可以显著提高催化反应的效率、选择性和稳定性。
量身定制的催化剂形貌可以满足特定反应过程的独特需求。
第一章 催化剂基础知识
复杂命名法：
类别代号+(被引进号)+特性代号+序列代号 +形代号(Q、H、Y)+还原(-H)+基本名称 如：B(T)203Q-H型低温变换催化剂
1.4 催化剂的化学组成和结构
以多相固体催化剂为例 ，其一般由如下几部分组成
多相固体催化剂
主催化剂 共催化剂 助催化剂 载体
天然矿物 合成产物
1.3.2 催化剂的分类
氧化催化剂 按催化单元反应： 加/脱氢催化剂
聚合催化剂
石油炼制催化剂 无机化工（化肥工业）催化剂 按工业类型： 有机化工（石油化工）催化剂 环境保护催化剂 其他催化剂
中国工业 催化剂分类
*酸性催化剂种类
1．液体酸 均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3… 用于：酯化反应，烷基化反应
按反应体系物相均一性：
多相催化剂(多为固体) 均相 酶催化剂
酸-碱性催化剂 按作用机理： 氧化-还原型催化剂
配合型催化剂 双功能催化剂
1.3.2 催化剂的分类
按元素及化合态：
金属催化剂：Fe、Co、Ni、Pt等 氧化物或硫化物催化剂： 酸、碱、盐催化剂 金属有机化合物
按来源：
非生物催化剂 生物催化剂
1催化剂制备与表征催化剂制备与表征催化剂基础知识催化剂基础知识催化剂的开发催化剂的开发催化剂制备方法催化剂制备方法催化剂表征技术催化剂表征技术一催化剂基础知识一催化剂基础知识工业催化剂的发展简史工业催化剂的发展简史催化剂在经济上的地位和作用催化剂在经济上的地位和作用催化剂的定义分类和命名催化剂的定义分类和命名催化剂的相关术语催化剂的相关术语催化剂的化学组成和物理结构催化剂的化学组成和物理结构催化剂的宏观物理性质催化剂的宏观物理性质11工业催化剂的发展简史工业催化剂的发展简史萌芽时期萌芽时期20世纪以前世纪以前奠基时期奠基时期20世纪初世纪初大发展时期大发展时期20
催化剂的物理结构
2.比孔容积 2.比孔容积
每克催化剂颗粒内所有孔道的体积的总和称为比孔体 积，或比孔容，亦称孔体积或孔容。根据这个定义， 根据这个定义， 比孔容可由下式算得 Vg= 1/ρ颗- 1/ρ真 式中，1/ρ颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内孔所占 的体积，1/ρ真表示每克催化剂的骨架的体积。 汞置换和氦吸附法可知 V孔 = VHe - VHg
因此，每克催化剂的孔体积为 V比孔容 = (VHe – VHg)/W 式中W为催化剂样品的重量。
3. 孔分布测定原理和方法
孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化， 孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化，即催 化剂内微孔，中孔和大孔所占的体积百分数。 化剂内微孔，中孔和大孔所占的体积百分数。 决定于组成催化剂的物质的固有性质和催化剂的 制备条件： 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔 系及晶内孔道 反应过程中的扩散传质直接取决于孔隙结构
Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关 系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然 不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大 ，已由德.博尔等人从实验上求得，称为氮吸附的公共 曲线。
通常，v-t 图具有三种特征行为—— 图具有三种特征行为——
(a)
(b)
(c)
(a) 该样品为非孔粉 末，因而不发生微孔 体积充填和毛细凝聚 现象
一般用氦流体置换法测定。氦的有效原 一般用 测定。氦的有效原 子半径仅为0.2 nm，并且几乎不被样品 子半径仅为0.2 nm，并且几乎不被样品 吸附。由引入的氦气量，根据气体定律 和实验时的温度、压力可算得氦气占据 的体积V 的体积VHe,它是催化剂颗粒之间的孔隙 体积V 和催化剂孔体积V 之和，即V 体积V隙和催化剂孔体积V孔之和，即VHe ＝V隙+V 。由此可求得V 孔。由此可求得V真。
催化剂的催化原理有几种
催化剂的催化原理有几种
催化剂的催化原理可分为以下几种：
1. 吸附理论：催化剂吸附反应物分子，使其形成中间态，从而降低反应物分子之间的能垒，促进反应的进行。
2. 酸碱理论：催化剂表面存在酸性或碱性活性位点，通过吸附反应物分子并改变其电荷状态，加速反应的进行。
3. 电子理论：催化剂能够在反应过程中与反应物分子发生电子转移，改变反应物的电荷分布，提高反应速率。
4. 表面活性理论：催化剂表面具有特殊的物理结构，能够提供有效的表面活性位点，促使反应物分子在表面上发生反应。
5. 构象理论：催化剂通过调整反应物分子的构象或位点的排布，改变反应物分子之间的相互作用，从而加速反应的进行。
需要注意的是，不同类型的催化剂可能同时运用多种催化原理，或者某种催化原理在特定体系下起主导作用。
同时，催化剂的催化原理还受到多种因素的影响，如温度、压力、溶剂、反应物种类和反应条件等。
催化剂构效关系
催化剂构效关系催化剂构效关系是催化化学的核心问题之一。
催化剂是一种能够改变反应速率和选择性的物质，其性能和结构密切相关。
因此，研究催化剂的构效关系对于开发高效、高选择性的催化剂具有重要意义。
一、催化剂的构成催化剂是一种物质，它能够降低反应活化能，从而加速化学反应的进程。
催化剂可分为两大类：杂化催化剂和生物催化剂。
杂化催化剂可以分为有机催化剂、金属催化剂和无机催化剂。
催化剂的构成是由催化剂本身和反应物之间的相互作用所决定的。
二、催化剂的性能催化剂的性能主要包括催化活性、催化选择性和催化稳定性。
催化活性是指催化剂对反应物的催化效率，即催化剂对反应物的转化率。
催化选择性是指催化剂对反应物的选择性，即催化剂对反应物的特定转化率。
催化稳定性是指催化剂在催化反应中的稳定性，即催化剂在反应过程中的失活速率。
三、催化剂的结构催化剂的结构是催化剂性能的重要因素之一。
催化剂的结构可以影响催化剂的活性、选择性和稳定性。
催化剂的结构可以通过物理化学方法进行表征，如X射线衍射、红外光谱、核磁共振等。
通过这些表征方法，可以了解催化剂的晶体结构、表面活性位、表面化学成分等信息，从而揭示催化剂的构效关系。
四、催化剂的构效关系催化剂的构效关系是指催化剂结构和性能之间的关系。
催化剂的构效关系研究可以帮助我们深入了解催化剂的性能，为开发高效、高选择性的催化剂提供理论指导。
催化剂的构效关系主要包括以下几个方面。
1. 晶体结构晶体结构是催化剂性能的重要因素之一。
晶体结构可以影响催化剂的活性、选择性和稳定性。
例如，催化剂的晶体结构可以影响催化剂的表面活性位，从而影响催化反应的速率和选择性。
此外，催化剂的晶体结构还可以影响催化剂的稳定性，从而影响催化剂的寿命。
2. 表面活性位表面活性位是催化剂性能的重要因素之一。
表面活性位是指催化剂表面上的活性位点，它们能够吸附反应物并促进反应的进行。
表面活性位可以通过物理化学方法进行表征，如表面积、孔径分布、表面化学成分等。
高等化学反应工程-1-第1章-催化剂与催化动力学基础
而： i
K i Pi 1 - 9 1 K i Pi
从朗缪尔吸附等温线可以看出：吸附量（或覆盖率）与压力的关系是双 曲线型。辛雪乌（Hinshewood）利用本模型成功地处理了许多气固相催 化反应，所以又被称为“兰-辛（L-H）机理”。
⒉弗罗因德利希型（非理想表面） 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相同， 即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 弗罗因德利希认为：对吸附、脱附过程，吸附、脱附活化能是随表面覆 盖度的增加而变化的。即对吸附过程：
很快，活化能低，<4 kJ/mol <8 kJ/mol，很少超过凝缩热 多分子层 高度可逆 用于测定表面积及微孔尺寸
温度较高，远高于沸点
非活化的，低活化能；活化的，高活化能， >40 kJ/mol >40 kJ/mol，与反应热的数量级相当 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积，及阐明反应动力 学规律
固体催化剂之所以能起催化作用，乃是由于它与各个反应组分的气体分子 或者是其中的一类分子能发生一定的作用，在这一定的作用里面，最基本 的作用是吸附。吸附就是最基本的现象，可以说吸附是催化反应发生的前 提。 吸附的两种类型：物理吸附和化学吸附。
物理吸附： ①在低温下才较显著，类似于凝缩过程；气体分子与固体表面间的吸力 很弱，吸附热约为8~25 kJ/mol，吸附的活化能很小，常在4 kJ/mol以下； 由于所需能量小，所以达到平衡也快； ②升高温度可使物理吸附的能力迅速降低，在物质临界点以上，一般物 理吸附已极微，这就说明它不是催化中的重要因素。
0 Ea E0 a A ，E d E d A
吸附过程： ra k a p A exp gA 1 - 14 脱附过程： rd k d exph A 1 - 15 当吸附平衡时，得： 1 A lnap A 1 - 16 f f g h 1 - 17 其中， a k a k d 焦姆金型主要适用于覆盖率为中等程度时。
催化剂的表面积、孔容、孔结构
exp( 2V~)
rn2RTV~
exp(
)
rb RT
因为rb > rn，故Pb > Pn。
墨水瓶模型的 毛细管凝聚
模型二-Cohan两端开口的圆柱形模型：在
孔内，气-液间不是形成弯月面，不能直接
用Kelvin方程，而是形成圆筒形液膜，随压
力增加，液膜逐渐增厚。
Cohan给出凝聚所需的压力为
b2 s2
exp( q2 RT
)
b1s1
exp( q1 RT
)
a2 Ps1
即
a2 P s1
b2 s2
exp( q2 RT
)
同理，对(i-1)层，
ai Psi1
bi si
exp( qi RT
)
假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一
样 (i >= 2)，
qi ql ,
度为 l ，平均孔半径为r ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。
1、平均孔半径
若一个催化剂颗粒的外表面为sx，单位外表面内的孔口数目为np，
颗粒内表面的理论值
sxnp 2rl
颗粒的表面积主要由内表面贡献，其实验值为 Vp pSg
所以 sxnp 2rl = Vp pSg
每个颗粒所含孔体积的理论值为 sxnp r 2l
V Vm
cs0 ixi
i0
s0 (1 c xi )
cx (1 x)(1 x cx)
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
用氮吸附静态容量法表征催化剂及其他吸附剂的物理结构
催化剂的活性 、 选择性 和稳定性不仅取决 于 催化剂的化学组成 ， 也受催化剂 的物理结构的影
程换算 出。用这一系列的相对压力值和吸附量值 就可以得到一条等温线吸附分支 ， 过程相反， 则可
响。因此表征催化剂的物理结构 ， 具有极其重要 的意义。催化剂的物理结构参量有许多种 ， 比 如
得到等温线脱附分支。
通过吸附等温线 的数据 ， 以计算 比表面数 可
据。
Ｓ ＝ｓ ｗ ＝（ ・ ＾ ） ＾ ｌ Ａ Ｎ － ・ＩＷ ） （ ） （Ｉ １ 式 中： Ｓ —— 比表面积 ， ２ ； ｍ／ ｇ
Ｓ —表 面积 ，１； — Ｉ２ １
Ａ —— 一个吸附质分子的截面积，１； Ｉ １ ２
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研 究 与 开 发
ＱＵＰＲ；０Ａ４１Ｎ～ 齐 石ＥＣ ２ＩＬＴ） Ｇ Ｉ ＴＫＥ ３（Ｈ４ １ Ｌ 油 工 Ｍ ． Ｅ：Ｌ Ｙ 鲁 化 Ｈ ０ Ｃ１Ｏ７ ，Ｃ ６ Ｏ
用氮 吸 附静 态 容 量 法 表 征
催 化 剂及 其他 吸 附剂 的物 理 结构
６ ６ｌ ５ ６ ６ ６ ２ ８ ８ ０。８ ０ ８
力（ ／ 和相应 的吸附量 的值。压力 可由压 力 ＰＰ ）
传感器测定 ， 吸附量则可 由压力值经气体状 态方
维普资讯
第１ 期
朱敏轻 ． 用氮吸附静态容量法表征催 化剂及其他 吸附剂 的物理结 构
（） 适量 （ 面积在 ２ ４取 总 ０～１０ｍ２预处 理 后 ０ ）
（） ４ 选择完成后 ， 确认 ， 吸附分析系统启动 ， 分
析计算过程均在计算机控制下 自动完成 。
ｗ —— 样品 重 量 ，。 ｇ
１ ２ 仪器 以及原 材 料 ．
１ １ 方法原理 ．
催化剂各项物理性质的讲解
催化剂各项物理性质的讲解物理性质物理性质表示催化剂的外形、结构、密度、粒度等性能。
通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。
下面分别加以简述：1、比表面积催化剂的比表面积是内表面积和外表面积的总和。
内表面积是指催化剂微孔内部的表面积，外表面积是指催化剂微孔外部的表面积，通常内表面积远远大于外表面积。
单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。
比表面积是衡量催化剂性能好坏的一个重要指标。
不同的产品，因载体和制备工艺不同，比表面积与活性没有直接的对应关系。
测定比表面积采用的方法是氮吸附容量法。
2、孔体积孔体积是描述催化剂孔结构的一个物理量。
孔结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性能等。
孔体积是多孔性催化剂颗粒内微孔的体积总和，单位是毫升/克。
孔体积的大小主要与催化剂中的载体密切相关。
对同一类催化剂而言，在使用过程中孔体积会减小，而孔直径会变大。
孔体积测量采用的方法是水滴法。
3、磨损指数一个优良的催化裂化催化剂，除了要具有活性高、选择性好等特点以外，还要具有一定的耐磨损机械强度。
机械强度不好的催化剂，不但操作过程中跑损多、增大催化剂用量、污染环境，严重时会破坏催化剂在稀、密相的合理分布，甚至使生产装置无法运转。
催化剂耐磨损强度的大小是由制备过程中粘结剂品种类型决定的，通常以铝溶胶为粘结剂的催化剂强度最好，磨损指数最小；以全合成硅铝溶胶为粘结剂的催化剂强度最差，磨损指数大。
目前采用“磨损指数”来评价微球催化剂的耐磨损强度。
测定方法是：将一定量催化剂放入磨损指数测定装置中，在恒定的气速下吹磨5小时，第一小时吹出的<15μ的试样弃去不计，收集后4小时吹出的试样，计算出每小时平均磨损百分数（每小时吹出的<15μ的试样占原有试样中>15μ部分的重量百分数），此即为该催化剂的磨损指数，其单位是%h-1。
目前采用的催化剂磨损指数分析方法是直管法。
催化剂与催化动力学
Langmuir吸附等温线式
n
吸附机理
n
基本假定
1. 均匀表面(或称理想表面)：即催化剂表面各处 的吸附能力是均一的，吸附热与表面已被吸附 的程度如何无关； 2. 单分子层吸附； 3. 被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子 的吸附； 4. 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相 同。
吸附时，气 体分子不断撞击到催化剂表面 上来而 有一部分被吸附住，但 由于分子的各种动 能，也 有一些吸附的分子脱附下去 ，最后达到动 态的平 衡。 设固体表面被吸附分子所覆盖的分率 (覆盖率 )为 θ ，则裸露部分的分率便为(1-θ); 吸附上去的速率 r应与裸露面积的大小 及气相分压 (即代表气体分子与 表面的碰撞次数 )成正比 ，因此 对于分子A在活性点 σ上的吸附，其机理可写成 :
化学工程 化学工程
n n
n n
化学反应工程 化学反应工程
n n
相似论、因次论 相似论、因次论
n n
数学模型法 数学模型法 非线性问题 非线性问题 数值 方法
n n
物理过程 物理过程
化学过程和物理过程 化学过程和物理过程
n n
要了解反应器内发生的物理和化学现象： p 化学反应与速度 p 流动 ‘三传一反’ p 热量传递 p 质量传递
Langmuir吸附等温线可以看出吸附量 吸附等温线可以看出吸附量 Langmuir (或覆盖率 或覆盖率 )与压力的关系是双曲线型 与压力的关系是双曲线型 ( )
Hinshelwood成功地描述了气－固相催化反应， L-H机理
n
可见，A为解离吸附，则(KAPA)项为1/2次方。
Freundlich型（弗罗因德利希）
吸附反应过程
1. A的膜扩散 浓度推动力 4. 表面反应 化学势 5. 产品表面脱附 浓度推动力 2. 内孔扩散 浓度推动力
化学催化剂的结构性能关系
化学催化剂的结构性能关系化学催化剂作为现代化学领域的重要研究内容之一，对于促进化学反应的发生具有至关重要的作用。
催化剂的结构性能关系是研究催化剂的关键问题之一。
本文将从催化剂的结构和性能两个方面进行论述。
一、催化剂的结构催化剂的结构可以通过其组成元素、晶体结构以及表面形貌等方面来描述。
催化剂的组成元素决定了其化学成分的多样性，从而影响了催化剂的催化性能。
例如，铂金催化剂在氧化反应中具有较高的活性，而钯和铑金催化剂在还原反应中表现出优异的催化活性。
催化剂的晶体结构也影响着其催化性能。
常见的催化剂晶体结构包括金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂等。
这些不同的结构给催化剂带来了不同的物理化学性质，从而对催化剂的活性、选择性和稳定性产生影响。
催化剂的表面形貌是其结构的另一个重要方面。
催化剂的表面提供了反应物分子吸附的活性位点，影响着催化剂与反应物之间的相互作用，从而决定了催化剂的反应活性。
例如，在催化剂的表面上存在着丰富的金属原子和缺陷位点，这些活性位点可以提供催化反应所需的吸附能位，从而显著提高催化剂的活性。
二、催化剂的性能催化剂的性能可以通过活性、选择性和稳定性等方面来衡量。
催化剂的活性是指在特定条件下，其单位时间内催化反应所生成的产物的量。
催化剂的活性与其结构密切相关，一般来说，活性位点的增加有利于提高催化剂的活性。
此外，催化剂的晶格缺陷、物理状态和表面形貌等也会对催化剂的活性产生影响。
催化剂的选择性是指在多个可能的反应路径中选择生成某一特定产物的能力。
选择性受催化剂的组成、结构和活性位点等因素的共同影响。
通过调控催化剂的结构，可以实现对特定反应产物的选择性控制，从而提高催化反应的效率。
催化剂的稳定性是指催化剂在催化反应过程中抵抗中毒、腐蚀和失活的能力。
催化剂稳定性的研究对于实现长寿命的催化剂至关重要。
催化剂的结构可以影响其稳定性，例如一些催化剂在高温、高压或强酸碱条件下会发生相变或结构变化，从而导致催化活性的降低。
催化剂结构演变
催化剂结构演变
催化剂结构演变是指在化学反应中，催化剂的结构随着反应的进行而发生变化。
这种变化可以是催化剂的物理结构变化，也可以是催化剂表面的化学成分变化，还可以是催化剂晶体结构的变化。
催化剂结构演变对反应的影响很大。
如果催化剂结构演变导致反应活性降低，那么反应速率就会下降。
相反，如果催化剂结构演变导致反应活性提高，那么反应速率就会增加。
催化剂结构演变的机理非常复杂，其中涉及到催化剂的化学成分、物理结构、晶体结构等多个方面的因素。
研究催化剂结构演变的过程，不仅能够帮助我们更好地理解催化反应的机理，也能够为设计更高效的催化剂提供指导和依据。
目前，研究催化剂结构演变的方法主要包括X射线衍射、透射电镜、原位傅里叶变换红外光谱等。
通过这些手段，科学家们已经对催化剂结构演变的基本规律有了一些认识，并陆续提出了一些能够有效抑制催化剂结构演变的方法。
未来，随着研究手段和技术的不断进步，我们相信会有更多的关于催化剂结构演变的研究成果涌现出来，为催化化学领域的发展做出更大的贡献。
- 1 -。
催化剂表面丰富的空位
催化剂表面丰富的空位引言催化剂是化学反应中起催化作用的物质，它能够提高反应速率，降低能量消耗，是许多化学工艺和环境清洁技术的关键。
催化剂表面的结构和活性位点对其催化效果起着至关重要的作用。
本文将探讨催化剂表面丰富的空位对催化过程的影响。
催化剂表面结构催化剂的表面结构决定了其催化活性和选择性。
在表面上，催化剂通常存在着丰富的空位，即没有被活性物种占据的位置。
这些空位可以用来吸附反应物分子，并提供正确的构象，使反应能够进行。
因此，催化剂表面丰富的空位对催化过程至关重要。
催化剂表面丰富空位的优势催化剂表面丰富的空位具有以下优势：1. 提高反应速率催化剂表面丰富的空位可以吸附更多的反应物分子，增加催化反应的速率。
当反应物分子与催化剂表面的空位发生相互作用时，它们可以更容易地转化为中间体或过渡态，从而降低反应的活化能，加速反应速率。
2. 增加催化剂活性催化剂表面丰富的空位提供了更多的活性位点，可以与反应物分子发生吸附和化学反应。
这些空位可以提供正确的构象和适当的电子环境，使得反应能够更容易地进行，并且可以选择性地促进特定的反应路径。
3. 提高催化剂稳定性催化剂表面丰富的空位可以提高催化剂的稳定性。
当催化剂表面的空位被反应物分子占据时，它们可以稳定催化剂的结构，并防止催化剂的失活或变形。
此外，表面丰富的空位可以吸附和稳定中间体，促进催化反应的进行。
影响催化剂表面空位的因素催化剂表面丰富的空位受以下因素的影响：1. 催化剂物理性质催化剂的物理性质，如晶体结构、晶面、晶体缺陷等，决定了催化剂表面的空位丰富程度。
不同的物理性质会导致不同的表面结构，从而影响催化剂的表面活性位点和空位分布。
2. 催化剂合成方法催化剂的合成方法对其表面丰富空位的分布和形态有着显著影响。
不同的合成方法可以调控催化剂的晶体结构、表面结构和缺陷等，并影响催化剂表面的空位密度和排布方式。
3. 反应条件反应条件对催化剂表面丰富的空位有一定的影响。
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(b) 吸附剂含的微孔 被氮的多层吸附充填 堵塞， 堵塞 ， 有碍于多层的 进一步发展
(c) 发生毛细凝 聚现象， 聚现象 ， 表观吸 附量大于多层吸 附量
二、催化剂的孔结构
固体催化剂是具有发达孔隙结构的颗 粒集合体.催化剂的孔结构参数主要包 括密度、比孔体积、平均孔半径、孔 径分布等。下面主要介绍密度、比孔 体积和孔径分布。
根据孔径范围的不同， 根据孔径范围的不同，孔分布的测定可采 用不同的方法： 压汞法：可以测定大孔和孔径4nm以上的 压汞法：可以测定大孔和孔径4nm以上的 中孔的孔径分布 气体吸附法：可以测定半径小于20气体吸附法：可以测定半径小于20-30nm 的中孔孔径分布和大于0.3nm微孔孔径分 的中孔孔径分布和大于0.3nm微孔孔径分 布
催化剂颗粒集合体示意图 催化剂颗粒集合体示意图
孔的类型
闭孔 交联孔(开孔)
通孔(开孔) 盲孔(开孔)
孔形的分类
筒形孔 裂隙孔
锥形孔
空隙或裂缝 球形孔(墨水瓶孔)
1.密度 1.密度
催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂 的质量
X＝m/V
实际催化剂是多孔体，成型的催化剂粒团 包含固体骨架体积V真，内孔体积V孔和孔隙 体积V隙。
一、催化剂的比表面积及测定
1.比表面积定义及表示（ 1.比表面积定义及表示（specific 比表面积定义及表示 area） surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度， 比表面通常用来表示物质分散的程度， 分散的程度 又称分散度。 又称分散度。 催化剂比表面积定义为每克催化剂或吸 催化剂比表面积定义为每克催化剂或吸 比表面积定义 附剂的总面积，表示为Sg。 附剂的总面积，表示为Sg。 Sg
vB
A B
C
（c）经验作图法 基于BET方程的V-t作图法 基于BET方程的V BET方程的
德.博尔De Boer等人建立起来的经验方法，其价值是 De Boer等人建立起来的经验方法，其价值是 对于微孔与介孔共存的多孔固体，能将微孔吸附、中 孔吸附和毛细凝聚现象区别开来，分别给出微孔和介 孔的比表面积。 对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附， BET理论给出吸附层数：
C常数与吸附质和表面之间作用力场的 常数与吸附质和
强弱有关。给定不同的 强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对
பைடு நூலகம்
p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
C与吸附热有关的参 数, 决定了等温线 的形状，随着c值的 增大，吸附等温线 由III型变成II型， 曲线在v/vm = 1处 的弯曲越来越接近 直角，反映了第一 吸附层与其他个层 之间的吸附力场的 差异越来越大。
常见吸附质的分子截面 常见吸附质的分子截面
（b） B点法
当C值很大时，B点相应的吸附量vB可以当作饱 值很大时，B 和吸附量vm, 这种方法被称为B点法 这种方法被称为B B点法也是一种近似方法, 点法也是一种近似方法, 但不是快速测定方法 C>100时,B点容易确 >100时,B点容易确 定 C<80时,B点难以确 <80时,B点难以确 定 C<20时,无法辨出B <20时 无法辨出B 点
当催化剂的化学组成和结构一定时， 当催化剂的化学组成和结构一定时，单 位重量（或体积)催化剂的活性取决于 取决于比表面 位重量（或体积)催化剂的活性取决于比表面 的大小。 积的大小。 一个理想的催化剂需要: 一个理想的催化剂需要: 足够的内表面为反应提供场所 足够合适的孔径为反应物和产物的内扩 散提供通道
N= v C( p / p0 ) = vm (1 − p / p0 )[1 + (C − 1) p / p0 ]
上式可以由BET方程导出，具体步骤在此从略。式中 右端的C为常数时，则可改写为：
n = fc( p / p0)
令单层的厚度为tm (nm)，则吸附层厚度t (nm)由下式 给出：
t = n • tm = tm • fc( p / p0) = Fc( p / p0)
（2）比表面积的测定方法
测定催化剂的表面积可以研究和判断催化剂 的失活机理和特性，还可以用于估计载体和 助催化剂作用。测定比表面的方法很多，也 各有优缺点。常用的计算方法有(a) BET法; 。 (b) B点法;(c)经验作图法 ;(d)其它方法
（a）BET法
BET物理吸附，一直被认为是测定载体及催 化剂表面积的标准方法。它是基于BET多 层吸附理论，利用在低温下测定气体（如 氮气）在固体上的吸附量和平衡分压，然 后利用BET式算出比表面。
催化剂的物理结构
主讲人
赵淑玲
催化剂的物理结构主要是指催化剂 催化剂的物理结构主要是指催化剂 比表面积以及孔结构，后者包括孔径 以及孔结构 的比表面积以及孔结构，后者包括孔径 的大小和分布等。 的大小和分布等。 如果催化反应中存在两个以上的反应， 如果催化反应中存在两个以上的反应， 由于内扩散效应的存在，催化剂的孔结构 由于内扩散效应的存在， 将直接影响到每个反应速率的相对值， 将直接影响到每个反应速率的相对值，亦 即直接影响到反应的选择性。 即直接影响到反应的选择性。 反应的选择性
测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞 置换法，利用汞在常压下只能进入大孔 的原理测量V隙。在恒温条件下测量进入 催化剂空隙之间汞的重量（换算成（V汞 ＝V隙），即可算出V孔＋V真的体积。用这 种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。
(3) 真密度
当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体 积时，测得的密度称为真密度 真密度，又叫 骨架密度。 骨架密度 ρ真=W / V真= W / V堆－(V隙＋ V孔)
计算吸附剂的比表面S 计算吸附剂的比表面Sg
BET 吸附等温式
p 1 C－ p 1 ＝ + • v( po－p) vmC vmC po
以p/V(p0-p)对p/p0作图,得一直线 根据直线的斜率和 截距,可求出形成单 分子层的吸附量 vm=1/(斜率+截距) 常数c=斜率/截距+1
设每一个吸附质分子平均横截面积Am(nm)2， 即吸附质分子在吸附剂表面上占据的表面 积，当vm取ml/g为单位时，Sg由下式给出：
由此得催化剂的堆积密度为 由此得催化剂的堆积密度为 ρ堆=W/V堆 通常是将一定重量的催化剂放在量筒中， 通常是将一定重量的催化剂放在量筒中， 使量筒振动至体积不变后， 测出体积， 使量筒振动至体积不变后 ， 测出体积 ， 然后用上式计算ρ 然后用上式计算ρ堆。
(b) 颗粒密度
颗粒密度为单个催化剂颗粒的质量与其 颗粒密度 几何体积之比。 实际很难准确测量单粒催化剂的几何体 积，按下式计算 ρ颗=W/(V堆- V隙)= W/(V孔＋ V真)
两种常用的表示方法：一种是单位质 两种常用的表示方法：一种是单位质 量的固体所具有的表面积；另一种是单 的固体所具有的表面积；另一种是单 固体所具有的表面积。 位体积固体所具有的表面积 位体积固体所具有的表面积。 即：Sg=S/m (m2/g) 或 Sg=S/V (m-1) 式中， 为催化剂体积; 式中，V为催化剂体积; 为催化剂质量; m为催化剂质量; 为表面积; S为表面积;
Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关 系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然 不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大 ，已由德.博尔等人从实验上求得，称为氮吸附的公共 曲线。
通常，v-t 图具有三种特征行为—— 图具有三种特征行为——
(a)
(b)
(c)
(a) 该样品为非孔粉 末，因而不发生微孔 体积充填和毛细凝聚 现象
计算步骤
BET 吸附等温式
p p
p 1 C－ p 1 ＝ + • v( po－p) vmC vmC po
~
p
0
以
v ( p − p)
0
作图得一直线 ( p/p0=0.05~0.35)
测量斜率 测量斜率
1 c-1 和截距 vm c vm c
1 求出常数c 求出常数c和单分子层饱和吸附量 vm= 斜率+ 斜率+截距
2.比孔容积 2.比孔容积
每克催化剂颗粒内所有孔道的体积的总和称为比孔体 积，或比孔容，亦称孔体积或孔容。根据这个定义， 根据这个定义， 比孔容可由下式算得 Vg= 1/ρ颗- 1/ρ真 式中，1/ρ颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内孔所占 的体积，1/ρ真表示每克催化剂的骨架的体积。 汞置换和氦吸附法可知 V孔 = VHe - VHg
V＝V隙＋V孔＋V真
由于体积V包含的内容不同，催化剂的密度 通常可分为堆积密度 颗粒密度 真密度 堆积密度、颗粒密度 堆积密度 颗粒密度和真密度
(a) 堆积密度
堆积密度或堆密度：容器中密实堆积的 堆积密度或堆密度：容器 单位体积成型催化剂粒团的质量。 这时测量的体积V包括三部分：即颗粒与 颗粒之间的孔隙 V 隙 ，颗粒内部孔占的体 孔隙V 积V孔和催化剂骨架所占的体积V真。 即 V＝V隙＋V孔＋V真
不同C值时BET方程的曲线形状 不同C值时BET方程的曲线形状 BET
氮以外的其他吸附质
只有少部分气体适于表面积测定, 因为必 须满足若干要求: 要求等温线须有一陡拐点； 吸附物对固体呈化学惰性； 工作温度下, 吸附物饱和蒸气压须大到在 合理范围内(0.001 < P/Po < 0.5) 能精确 测定其相对压力。但为了方便实验，Po又 不得超过1-2个大气压； 希望吸附质分子的形状不能偏离球形对称 太远，以使由表面取向引起的am值的不确定 性减到最小；
因此，每克催化剂的孔体积为 V比孔容 = (VHe – VHg)/W 式中W为催化剂样品的重量。
3. 孔分布测定原理和方法
孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化， 孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化，即催 化剂内微孔，中孔和大孔所占的体积百分数。 化剂内微孔，中孔和大孔所占的体积百分数。 决定于组成催化剂的物质的固有性质和催化剂的 制备条件： 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔 系及晶内孔道 反应过程中的扩散传质直接取决于孔隙结构