催化剂的物理结构

（2）比表面积的测定方法
测定催化剂的表面积可以研究和判断催化剂 的失活机理和特性，还可以用于估计载体和 助催化剂作用。测定比表面的方法很多，也 各有优缺点。常用的计算方法有(a) BET法; 。 (b) B点法;(c)经验作图法 ;(d)其它方法
（a）BET法
BET物理吸附，一直被认为是测定载体及催 化剂表面积的标准方法。它是基于BET多 层吸附理论，利用在低温下测定气体（如 氮气）在固体上的吸附量和平衡分压，然 后利用BET式算出比表面。
由此得催化剂的堆积密度为 由此得催化剂的堆积密度为 ρ堆=W/V堆 通常是将一定重量的催化剂放在量筒中， 通常是将一定重量的催化剂放在量筒中， 使量筒振动至体积不变后， 测出体积， 使量筒振动至体积不变后 ， 测出体积 ， 然后用上式计算ρ 然后用上式计算ρ堆。
(b) 颗粒密度
颗粒密度为单个催化剂颗粒的质量与其 颗粒密度 几何体积之比。 实际很难准确测量单粒催化剂的几何体 积，按下式计算 ρ颗=W/(V堆- V隙)= W/(V孔＋ V真)
催化剂的物理结构
主讲人
赵淑玲
催化剂的物理结构主要是指催化剂 催化剂的物理结构主要是指催化剂 比表面积以及孔结构，后者包括孔径 以及孔结构 的比表面积以及孔结构，后者包括孔径 的大小和分布等。 的大小和分布等。 如果催化反应中存在两个以上的反应， 如果催化反应中存在两个以上的反应， 由于内扩散效应的存在，催化剂的孔结构 由于内扩散效应的存在， 将直接影响到每个反应速率的相对值， 将直接影响到每个反应速率的相对值，亦 即直接影响到反应的选择性。 即直接影响到反应的选择性。 反应的选择性
(1) 压汞法
汞对大多数固体是不浸润的，其接触角 大于90°。当它进入毛细管孔时，由于 汞的表面张力，使它受到阻碍，必须外 加压力，克服毛细管阻力，汞才能进入 毛细孔。 两个假定： 孔隙是圆柱形的 所有的孔都向外延伸至试样的外表面
汞侵入圆柱形孔
θ r
水银
作用在半径为r的毛细孔截面上的压力为： 的毛细孔截面上的压力为： π r2p， p — 外加压力 沿毛细孔周长由表面张力引起的阻力为： 沿毛细孔周长由表面张力引起的阻力为： γ — 汞的表面张力 -2πrγ cosθ， 当外力与阻力相等时，汞才能进入半径为 当外力与阻力相等时，汞才能进入半径为r的毛细 简化得到： 管，即π r2p = -2πrγ cosθ ，简化得到：
不同C值时BET方程的曲线形状 不同C值时BET方程的曲线形状 BET
氮以外的其他吸附质
只有少部分气体适于表面积测定, 因为必 须满足若干要求: 要求等温线须有一陡拐点； 吸附物对固体呈化学惰性； 工作温度下, 吸附物饱和蒸气压须大到在 合理范围内(0.001 < P/Po < 0.5) 能精确 测定其相对压力。但为了方便实验，Po又 不得超过1-2个大气压； 希望吸附质分子的形状不能偏离球形对称 太远，以使由表面取向引起的am值的不确定 性减到最小；
催化剂颗粒集合体示意图 催化剂颗粒集合体示意图
孔的类型
闭孔 交联孔(开孔)
通孔(开孔) 盲孔(开孔)
孔形的分类
筒形孔 裂隙孔
锥形孔
空隙或裂缝 球形孔(墨水瓶孔)
1.密度 1.密度
催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂 的质量
X＝m/V
实际催化剂是多孔体，成型的催化剂粒团 包含固体骨架体积V真，内孔体积V孔和孔隙 体积V隙。
Sg＝ Am NA
vm 22414
10-18 m2/g
阿伏加德罗常数6.02 NA—阿伏加德罗常数6.02
1023
77K（-195.8℃）时，液态六方密堆积 N2气分子横截面积Am = 0.162(nm)2 因此，BET氮吸附法测得比表面为：
Sg＝ 4.353vm
m2/g
实验结果表明，多数催化剂的吸附实 验数据按BET作图时的直线范围一般是p/p 验数据按BET作图时的直线范围一般是p/p0 在 0.05-0.35之间。 0.05-0.35之间。
V＝V隙＋V孔＋V真
由于体积V包含的内容不同，催化剂的密度 通常可分为堆积密度 颗粒密度 真密度 堆积密度、颗粒密度 堆积密度 颗粒密度和真密度
(a) 堆积密度
堆积密度或堆密度：容器中密实堆积的 堆积密度或堆密度：容器 单位体积成型催化剂粒团的质量。 这时测量的体积V包括三部分：即颗粒与 颗粒之间的孔隙 V 隙 ，颗粒内部孔占的体 孔隙V 积V孔和催化剂骨架所占的体积V真。 即 V＝V隙＋V孔＋V真
两种常用的表示方法：一种是单位质 两种常用的表示方法：一种是单位质 量的固体所具有的表面积；另一种是单 的固体所具有的表面积；另一种是单 固体所具有的表面积。 位体积固体所具有的表面积 位体积固体所具有的表面积。 即：Sg=S/m (m2/g) 或 Sg=S/V (m-1) 式中， 为催化剂体积; 式中，V为催化剂体积; 为催化剂质量; m为催化剂质量; 为表面积; S为表面积;
一般用氦流体置换法测定。氦的有效原 一般用 测定。氦的有效原 子半径仅为0.2 nm，并且几乎不被样品 子半径仅为0.2 nm，并且几乎不被样品 吸附。由引入的氦气量，根据气体定律 和实验时的温度、压力可算得氦气占据 的体积V 的体积VHe,它是催化剂颗粒之间的孔隙 体积V 和催化剂孔体积V 之和，即V 体积V隙和催化剂孔体积V孔之和，即VHe ＝V隙+V 。由此可求得V 孔。由此可求得V真。
因此，每克催化剂的孔体积为 V比孔容 = (VHe – VHg)/W 式中W为催化剂样品的重量。
3. 孔分布测定原理和方法
孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化， 孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化，即催 化剂内微孔，中孔和大孔所占的体积百分数。 化剂内微孔，中孔和大孔所占的体积百分数。 决定于组成催化剂的物质的固有性质和催化剂的 制备条件： 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔 系及晶内孔道 反应过程中的扩散传质直接取决于孔隙结构
N= v C( p / p0 ) = vm (1 − p / p0 )[1 + (C − 1) p / p0 ]
上式可以由BET方程导出，具体步骤在此从略。式中 右端的C为常数时，则可改写为：
n = fc( p / p0)
令单层的厚度为tm (nm)，则吸附层厚度t (nm)由下式 给出：
t = n • tm = tm • fc( p / p0) = Fc( p / p0)
2.比表面积的测定 2.比表面积的测定
(1)比表面积测定原理 (1)比表面积测定原理 气体吸附法测定比表面积是根据试验 气体吸附法测定比表面积是根据试验 的吸附等温线和适当的吸附理论模型， 的吸附等温线和适当的吸附理论模型， 得出吸附剂表面被单分子层覆盖时的 吸附量， 吸附量，再从被吸附物质一个分子所 占有面积及固体重量， 占有面积及固体重量，就可计算出比 表面积。 表面积。
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测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞 置换法，利用汞在常压下只能进入大孔 的原理测量V隙。在恒温条件下测量进入 催化剂空隙之间汞的重量（换算成（V汞 ＝V隙），即可算出V孔＋V真的体积。用这 种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。
(3) 真密度
当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体 积时，测得的密度称为真密度 真密度，又叫 骨架密度。 骨架密度 ρ真=W / V真= W / V堆－(V隙＋ V孔)
(b) 吸附剂含的微孔 被氮的多层吸附充填 堵塞， 堵塞 ， 有碍于多层的 进一步发展
(c) 发生毛细凝 聚现象， 聚现象 ， 表观吸 附量大于多层吸 附量
二、催化剂的孔结构
固体催化剂是具有发达孔隙结构的颗 粒集合体.催化剂的孔结构参数主要包 括密度、比孔体积、平均孔半径、孔 径分布等。下面主要介绍密度、比孔 体积和孔径分布。
计算步骤
BET 吸附等温式
p p
p 1 C－ p 1 ＝ + • v( po－p) vmC vmC po
~
p
0
以
v ( p − p)
0
作图得一直线 ( p/p0=0.05~0.35)
测量斜率 测量斜率
1 c-1 和截距 vm c vm c
1 求出常数c 求出常数c和单分子层饱和吸附量 vm= 斜率+ 斜率+截距
计算吸附剂的比表面S 计算吸附剂的比表面Sg
BET 吸附等温式
p 1 C－ p 1 ＝ + • v( po－p) vmC vmC po
以p/V(p0-p)对p/p0作图,得一直线 根据直线的斜率和 截距,可求出形成单 分子层的吸附量 vm=1/(斜率+截距) 常数c=斜率/截距+1
设每一个吸附质分子平均横截面积Am(nm)2， 即吸附质分子在吸附剂表面上占据的表面 积，当vm取ml/g为单位时，Sg由下式给出：
根据孔径范围的不同， 根据孔径范围的不同，孔分布的测定可采 用不同的方法： 压汞法：可以测定大孔和孔径4nm以上的 压汞法：可以测定大孔和孔径4nm以上的 中孔的孔径分布 气体吸附法：可以测定半径小于20气体吸附法：可以测定半径小于20-30nm 的中孔孔径分布和大于0.3nm微孔孔径分 的中孔孔径分布和大于0.3nm微孔孔径分 布
vB
A B
C
（c）经验作图法 基于BET方程的V-t作图法 基于BET方程的V BET方程的
德.博尔De Boer等人建立起来的经验方法，其价值是 De Boer等人建立起来的经验方法，其价值是 对于微孔与介孔共存的多孔固体，能将微孔吸附、中 孔吸附和毛细凝聚现象区别开来，分别给出微孔和介 孔的比表面积。 对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附， BET理论给出吸附层数：
2.比孔容积 2.比孔容积
每克催化剂颗粒内所有孔道的体积的总和称为比孔体 积，或比孔容，亦称孔体积或孔容。根据这个定义， 根据这个定义， 比孔容可由下式算得 Vg= 1/ρ颗- 1/ρ真 式中，1/ρ颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内孔所占 的体积，1/ρ真表示每克催化剂的骨架的体积。 汞置换和氦吸附法可知 V孔 = VHe - VHg
当催化剂的化学组成和结构一定时， 当催化剂的化学组成和结构一定时，单 位重量（或体积)催化剂的活性取决于 取决于比表面 位重量（或体积)催化剂的活性取决于比表面 的大小。 积的大小。 一个理想的催化剂需要: 一个理想的催化剂需要: 足够的内表面为反应提供场所 足够合适的孔径为反应物和产物的内扩 散提供通道
一、催化剂的比表面积及测定
1.比表面积定义及表示（ 1.比表面积定义及表示（specific 比表面积定义及表示 area） surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度， 比表面通常用来表示物质分散的程度， 分散的程度 又称分散度。 又称分散度。 催化剂比表面积定义为每克催化剂或吸 催化剂比表面积定义为每克催化剂或吸 比表面积定义 附剂的总面积，表示为Sg。 附剂的总面积，表示为Sg。 Sg
C常数与吸附质和表面之间作用力场的 常数与吸附质和
强弱有关。给定不同的 强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对
p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
C与吸附热有关的参 数, 决定了等温线 的形状，随着c值的 增大，吸附等温线 由III型变成II型， 曲线在v/vm = 1处 的弯曲越来越接近 直角，反映了第一 吸附层与其他个层 之间的吸附力场的 差异越来越大。
常见吸附质的分子截面 常见吸附质的分子截面
（b） B点法
当C值很大时，B点相应的吸附量vB可以当作饱 值很大时，B 和吸附量vm, 这种方法被称为B点法 这种方法被称为B B点法也是一种近似方法, 点法也是一种近似方法, 但不是快速测定方法 C>100时,B点容易确 >100时,B点容易确 定 C<80时,B点难以确 <80时,B点难以确 定 C<20时,无法辨出B <20时 无法辨出B 点
Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关 系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然 不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大 ，已由德.博尔等人从实验上求得，称为氮吸附的公共 曲线。
通常，v-t 图具有三种特征行为—— 图具有三种特征行为——
(a)
(b)
(c)
(a) 该样品为非孔粉 末，因而不发生微孔 体积充填和毛细凝聚 现象