第七章 聚合物的粘弹性

1 2 3 0
E1
0
E2
(1 et )
0 t 3
t
(A) 作用时间短(t小）， 第二、三项趋于零
1 1 E E1
E E1
表现为普弹性
(B) 作用时间长(t大），第二、 三项大于第一项，当t，第二 项 0 / E2 << 第三项（0t/)
不可能完全恢复，故应力只能松弛到平衡值。
4、应力松驰与温度的关系：
温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰
掉了，觉察不到。 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极 慢，短时间也不易觉察。 只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。
0
玻璃态 高弹态 粘流态 t 不同温度下的应力松弛曲线
4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。 5.力学松弛： 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学 松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下，可以 观察到不同类型的粘弹现象。 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要 特征。
图2 理想高弹体推迟蠕变
（t）
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
（t）
t (t)= t1 t2
0 (t<t1)
0 t (t1 t t 2 ) 3
t
图3 理想粘性流动蠕变
0 t 2 (t t 2 ) 3 3-----本体粘度
特点:粘性形变是不能回复的.
7-1.高聚物的力学松弛现 蠕变:固定和T, 随t增加而逐 渐增大 应力松弛:固定和T, 随t增加而 逐渐衰减 滞后现象:在一定温度和和交变应 力下,应变滞后于应力变化 动态粘弹性 力学损耗(内耗): 的变化落后于的 变化,发生滞后现象,则每一个循环都 要消耗功,称为力学损耗(内耗)
a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链 b.交联:可以防止分子间的相对滑移.
（二）应力松弛
1、定义:在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物
内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象.

0e
t
t
2、应力松弛曲线： 应力 σ0
交联物
σ (∞)
线形物
不能产生质心位移， 应力只能松弛到平衡 值
就变的脆而硬了.
塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动
态条件下工作的塑料零件比静态时更耐热,因此不能依据静态 下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.
轮胎受到交变作用力的图示 汽车每小时走60km，相当于 在轮胎某处受到每分钟300 次周期性外力的作用（假设 汽车轮胎直径为1m，周长则 为3.14×1，速度为 1000m/1min＝1000/3.14＝ 300r/1min）
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
特点： 线型:形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。 交联:形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变
线型 可以完全回复。
交联 原因：线型聚合物发生了，分子链间质心 3 位移，是永久的，留了下来。交联聚合物 没有发生分子链质心位移，所以形变可以 恢复
t 2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)
静态的粘弹性
力学松弛
二、静态粘弹性
应力或应变恒定，不是时间的函数，所表现出来的粘弹现象。
（一）蠕变
1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压 力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。
若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。
物理意义： 蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载 能力。
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的总形变
方程:
2+3
1 2 3
t
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
( t ) 1 2 3 -t
1
(1 e ) t E1 E2 3

三种形变的相对比例依具体的条件不同而不同. 2 + 3 t1 1 t2
性发展,除去外力应变不能恢复.
聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间； 在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性 材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和 应变速率。
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛
0
E1
0 应力
E1 普弹形变模量
图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变
特点:普弹形变是立刻回复的.
（t）
（t）
t (t)=
0 (t<t1)
0
E2 (1 e - t )t (t1 t t 2 )
0 (t→) t1 t2 t E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
第七章 聚合物的粘弹性
Viscoelasticity Property of Polymers
本章教学内容、要求及目的
教学内容： 聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原 理及应用； Boltzmann叠加原理及应用。 重点和要求： 聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学 模型及数学描述；时温等效原理及其应用 教学目的： 了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用 和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测 材料的使用寿命。
温 度 升 高
图5 蠕变与,T的关系
t
（3）受力时间：
受力时间延长，蠕变增大。
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
ε（%）
2.0 1.5
聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯ABS（耐热级） Nhomakorabea聚甲醛 尼龙
1.0
0.5
改性聚苯醚 ABS 1000 2000
图6
3000
t
5、 提高材料抗蠕变性能的途径:
一、粘弹性的基本概念 1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定 律 ＝E1=D1,E1普弹模量, D1普弹柔量. 特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.
理想弹簧
2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝
特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线
应力的相位差
对弹性材料：（ t） sin wt形变与时间t无关，与应力同相位 对牛顿粘性材料：（ t） sin( wt )应变落后于应力 2 2




粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应
力一个相位角。
(t ) sin(wt )
δ ——形变落后于应变变化的相位角。 δ 越大，说明滞后现象越严重。
ˆsint t
ˆ sint - t
sin tcost - dt
ˆ sin ˆ W
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
③内耗的表达式
ˆ sin t时， 当 t ˆ sin t 故 (t ) ˆ sin t cos ˆ cost sin (t )
PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软 PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
4、蠕变的影响因素
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快 （2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）

外 力 增 大
60Km/h ~300Hz
把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两 条波形曲线：
(t ) (t )
(t )
(t )
t 0sint t 0sin t - 0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时 应变落后于
应力由两部分组成
a.与应变同相位的应力，前半部分—弹性形变的主动力；
b.与应变相位差900的应力，后半部分—粘性形变，消耗于克服摩 擦阻力上。
•
定义
ˆ cos ˆ E cos ˆ ˆ ˆ sin ˆ E sin ˆ ˆ

1.滞后现象 ①定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的
现象.
②产生原因: 形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力 作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变
落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形
变越跟不上力的变化. δ越大，说明滞后现象越严重
③滞后现象与哪些因素有关? a.化学结构: 刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大. b.温度: 当不变的情况下: T↑，会使链段运动加快，当温 度很高时形变几乎不滞后于应力的变化，滞后几乎不出现；
温度很低,链段运动很慢，在应力增长的时间内形变来不及
发展，也无滞后;只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围 内，连段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。
c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞
后现象很小。 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变 化,表现出明显的滞后现象。 外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块 刚性的材料,滞后很小。
②内耗定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转
变成热的现象.滞后环面积越大,损耗越大.
滞后圈的大小恰好是单 位体积的橡胶在每一个 拉伸 压缩循环中所 损耗的功, 数学上有: W t d t dt d t t dt ˆ ˆ
2 0
2.内耗:
①内耗产生的原因:
当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变