高铼酸的制备工艺研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.07.012高铼酸的制备研究陈昆昆，孟晗琪，吴永谦，张卜升，操齐高（西北有色金属研究院，西安710016）摘要：以高铼酸铵为原料，分别采用50%TBP+50%260#溶剂油萃取法和C160树脂离子交换—真空旋转蒸发二步法制备高铼酸。

结果表明，采用上述两种方法均可制得符合行业标准YS/T 836-2012要求的Ⅰ级高铼酸产品，其中萃取法铼回收率为97.47%，NH4+去除率高达99.993%；离子交换法铼损失率为0.035%，C160阳离子树脂对NH4+的穿透吸附容量为33.6 g/L。

关键词：铼；高铼酸；离子交换；溶剂萃取；C160树脂；TBP中图分类号：TF841.8 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）07-0000-00Study on Preparation of Perrhenic AcidCHEN Kun-kun, MENG Han-qi, WU Yong-qian, ZHANG Bo-sheng, CAO Qi-gao(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)Abstract：Perrhenic acid was prepared by 50%TBP+50%260# solvent extraction and two-step method of C160 resin ion exchange-vacuum rotary evaporation from ammonium perrhenate, respectively. The results show that perrhenic acid prepared by the above two processes meets the requirement of grade Ⅰof industry standard YS/T 836-2012. Recovery of Re is 97.47% with removal rate of NH4+ of 99.993% in solvent extraction process. Re loss rate is 0.035% and penetrable adsorption capacity of NH4+ with C160 cationic resin is 33.6 g/L in ion exchange process.Key words：rhenium; perrhenic acid; ion exchange; solvent extraction; C160 resin; TBP高铼酸的化学性质稳定，可与锌、铁、镁等金属作用放出氢气，还可与一系列金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐作用形成相应的高铼酸盐[1-3]，可以用来制备高纯的金属高铼酸盐如Co(ReO4)2、Ca(ReO4)2及Zn(ReO4)2等，这些高铼酸盐主要用作固体润滑剂和润滑油添加剂[4-5]。

另外，高铼酸作为均相催化剂的前驱体，主要用于石油化工行业所用催化剂的生产[6-8]。

高铼酸比高铼酸铵的用途更广泛。

高铼酸最常用的制备工艺是直接采用双氧水或浓硝酸溶解金属铼，该工艺简单易行，但需使用昂贵的氢气还原炉且成本高，伴随双氧水溶解金属铼的剧烈放热，反应温度难以控制，过热会使铼挥发损失，而浓硝酸溶解金属铼会残留过量的硝酸，难以获得纯的高铼酸[9]。

此外制备高铼酸的方法还有离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法等。

Leszczynska-Sejda等[10-11]采用C160型强酸性阳离子交换树脂和TBP磷类萃取剂分别从高铼酸铵溶液制取高铼酸，但所制得的高铼酸浓度较低，需在旋转真空蒸发器中进一步浓缩，且需控制蒸发温度低于60 ℃。

Agapova等[12-13]采用电渗析方法从高铼酸铵或高铼酸钾溶液制取浓度大于300 g/L的高铼酸，但需用到特殊的非均相膜。

本文分别采用溶剂萃取法和离子交换法，并以高铼酸铵作为初始原料制备高铼酸，为寻找适用于工业扩大生产高铼酸的工艺提供技术支撑。

1 试验1.1 试验原料、试剂及设备试验原料为西安瑞鑫科金属材料有限责任公司生产的高铼酸铵，NH4ReO4含量99.99%，其它杂质成分（10-6）：K 4、Ca 5、W 5、Mo 4、Fe 5、Pb 2、Na 1、Cu 1、Sn 2、Mg 4、Ni 1、Mn 1。

主要试剂：TBP、硝酸、硫酸、甲苯、煤油，均为分析纯；260#溶剂油；去离子水；C160型强酸性阳离子树脂(H+型)。

主要设备：DF-101S型恒温加热磁力搅拌器、RE-2010型旋转蒸发器、PHS-3C型酸度计、BT50S-DG型蠕动泵、DK-98-Ⅱ型电炉、Φ12 mm×300 mm玻璃层析柱。

1.2 试验方法离子交换法制备高铼酸：先将C160树脂用10倍树脂体积的32%硝酸预处理4 h，再用纯水洗至近中性备用，取20 mL C160树脂装入玻璃层析柱中，再配制500 mL 25 g/L的NH4ReO4溶液，用蠕动泵将NH4ReO4溶液流经树脂床，每隔一段时间取样送检测溶液中NH4+浓度，若NH4+浓度不合格需返回重新吸附。

收稿日期：2017-02-27基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划项目(2014KTCQ01-43)作者简介：陈昆昆（1986-），男，江西抚州人，硕士，工程师.溶剂萃取法制备高铼酸：首先配制50%TBP+50%甲苯、50%TBP+50%煤油、50%TBP+50%260#溶剂油(均为体积百分数)等3种有机溶剂，再配制25 g/L NH4ReO4溶液并用浓硫酸调pH至1.0。

在烧杯中分别加入100 mL 上述有机溶剂和100 mL上述NH4ReO4溶液，常温搅拌60 min后倒入分液漏斗中静置分层，分别倒出水相和负载有机相，并取水相样分析铼浓度和NH4+浓度；再在烧杯中分别加入上述100 mL负载有机相和50 mL热纯水，80 ℃搅拌60 min后倒入分液漏斗中静置分层，分别倒出水相(Ⅰ段高铼酸)和负载有机相，并取水相样分析铼浓度和NH4+浓度。

再将上述50 mL Ⅰ段高铼酸重复上述操作即可制得25 mL Ⅱ段高铼酸溶液。

1.3 分析与检测采用Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和X II型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析溶液化学成分；采用甲醛滴定法检测溶液中NH4+浓度。

2 结果与讨论2.1 不同萃取体系对高铼酸的制备影响高铼酸铵初始浓度为25 g/L(含Re 17.35 g/L，NH4+ 1.68 g/L)，采用浓硫酸调整高铼酸铵溶液pH至1.0，当萃取相比A/O=1︰1、萃取温度25 ℃、萃取时间60 min，以及反萃相比A/O=1︰2、反萃温度80 ℃、反萃时间60 min时，考察不同萃取体系对ReO4-与NH4+分离效果的影响，其结果如表1~3所示。

表1 50%TBP+50%甲苯萃取试验结果Table 1 Results of extraction with 50%TBP+50% toluene工序体积/L 水相浓度/(g·L-1) 萃取率/% 反萃率/% 水相有机相Re NH4+Re NH4+Re NH4+Ⅰ级萃取0.2 0.2 0.42 1.395 0 97.58 16.96 - - Ⅰ级反萃0.1 0.2 32.54 0.040 0 - - 96.10 7.02 Ⅱ级萃取0.1 0.1 0.52 0.037 0 98.40 7.50 - - Ⅱ级反萃0.05 0.1 62.57 0.000 4 - - 97.70 6.67表2 50%TBP+50%煤油萃取试验结果Table 2 Results of extraction with 50%TBP+50% kerosene工序体积/L 水相浓度/(g·L-1) 萃取率/% 反萃率/% 水相有机相Re NH4+Re NH4+Re NH4+Ⅰ级萃取0.2 0.2 0.23 1.350 0 98.67 19.64 - - Ⅰ级反萃0.1 0.2 33.58 0.045 0 - - 98.07 6.82 Ⅱ级萃取0.1 0.1 0.35 0.041 0 98.96 8.89 - - Ⅱ级反萃0.05 0.1 65.82 0.000 5 - - 99.04 6.25表3 50%TBP+50%260#溶剂油萃取试验结果Table 3 Results of extraction with 50%TBP+50% 260# solvent miscella工序体积/L 水相浓度/(g·L-1) 萃取率/% 反萃率/% 水相有机相Re NH4+Re NH4+Re NH4+Ⅰ级萃取0.2 0.2 0.16 1.485 0 99.08 11.61 - -Ⅰ级反萃0.1 0.2 34.06 0.038 0 - - 99.07 9.74Ⅱ级萃取0.1 0.1 0.09 0.035 0 99.74 7.89 - -Ⅱ级反萃0.05 0.1 67.64 0.000 5 - - 99.56 8.33由表1~3可知，随着萃取级数的增加，铼萃取率和反萃率均增加，而NH4+萃取率和反萃率则均减少；50%TBP+50%甲苯萃取体系中，铼回收率为90.15%，NH4+去除率为99.994%；50%TBP+50%煤油萃取体系中，铼回收率为94.84%，NH4+去除率为99.992%；50%TBP+50%260#溶剂油萃取体系中，铼回收率为97.47%，NH4+去除率为99.993%。

因此采用50%TBP+50%260#溶剂油萃取高铼酸铵制备高铼酸的效果较好，经过2级萃取和2级反萃后所得高铼酸溶液含Re 67.64 g/L，NH4+浓度仅为0.5 mg/L，其他杂质及含量如表6所示。

2.2 C160树脂对NH4+离子的吸附效果取1 000 mL 25 g/L高铼酸铵溶液(含Re 17.35 g/L，NH4+ 1.68 g/L)，采用经32%硝酸溶液预处理的40 mL C160树脂吸附高铼酸铵溶液中NH4+，当吸附流速控制为1 L/h、反应温度为25 ℃时，考察流出液含铼浓度和NH4+浓度随流出液体积的变化情况，结果如表4所示。

表4 高铼酸流出液含铼和NH4+浓度随流出液体积的变化情况Table 4 Concentration of Re and NH4+ in effluent with volume of effluent累计流出液体积/mL 铼浓度/(g·L-1) NH4+浓度/(mg·L-1)200 17.32 0.7400 17.34 0.8600 17.33 0.7800 17.35 0.61 000 17.34 180由表4可知，高铼酸流出液含铼浓度基本与高铼酸铵原液含铼浓度一致，表明C160树脂不吸附ReO4-，不会导致铼的损失；当流出液体积不大于800 mL时，高铼酸流出液含NH4+浓度小于1 mg/L；继续增大流出液体积，高铼酸流出液含NH4+浓度也会升高，当流出液体积达到1 000 mL时，高铼酸流出液含NH4+浓度达到180 mg/L。