配位化学-配合物异构现象

4.聚合异构 聚合异构并非真正的异构体,它们具有相同的 最简式,习惯上称它们为聚合异构。 如:[Co(NH3)3(NO2)3] n=1 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] n=2 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] n=2 [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2 n=3 [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] n=4 [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2 n=5
当光通过含有某物质的溶液时， 使经过此物质的偏振光平面发 生旋转的现象。可通过存在镜 像形式的物质显示出来，这是 由于物质内存在不对称碳原子 或整个分子不对称的结果。 由于这种不对称性，物质对偏 振光平面有不同的折射率，因 此表现出向左或向右的旋光性。 利用旋光性可以对物质(如某些 糖类)进行定性或定量分析。
顺反异构
配合物中，配体可占据中心原子周围的不同位置。 如配体处于相邻的位置叫顺式结构，如配体处于相对 的位置叫反式结构，分子的构造相同，由配体所处的 顺反位不同而产生的异构现象称为顺反异构现象。 最典型的代表是 [PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构 体分别为顺式和反式。如图
Cl Pt Cl
构造异构： 3、配合异构 由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同 而引起的异构。
①金属离子不同。 如：[Cu(NH3)4][PtCl4] 紫色 和[Pt(NH3)4][CuCl4] 绿色 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]； ②金属离子相同，但配体不同。 [Co (NH3)4(NO2)2][Co (NH3)2(NO2)4]和 [Co (NH3)6][Co (NO2)6]
③氧化态不同的同一金属离子与不同配位体配合。
[PtⅡ(NH3)4][PtⅣCl6]和 [PtⅣ(NH3)4Cl2][PtⅡCl4]
配位异构： 这种异构仅存在于由配阳离子和配阴离 子所组成的盐中，它们之间差别在于配阳离 子和配阴离子中配位体分布情况不同。
构造异构：
4、聚合异构 配合物的聚合异构现象与一般化合物的聚合现象不同，它 不是简单分子的聚合，而是由配位体的不同排列所形成的 配位异构体。 同系列的聚合异构体中，各个配合物的分子量正好为该系 列中最简式的整数倍。 [Co (NH3)6][Co (NO2)6] 黄色 [Co (NH3)6][Co (NH3)2(NO2)4]黄橙色 [Co (NH3)4(NO2)2][Co (NH3)2(NO2)4]黄棕色
顺式，抗癌活性
NH3 NH3
Cl Pt NH3
NH3 Cl
反式，无抗癌活性
旋光异构现象 (optical isomerism)
旋光活性：
手性分子对偏振光有作用， 能使偏振光向某一方向旋 转某一角度，而且组成相 同的一对对映体使偏振光 向不同的方向旋转，一个 对映体使偏振光旋转的性 质称为旋光活性或光学活性。
旋 光 性
旋光异构体（对映异构体）： CHClBrI
H Br C Cl I I
H C Cl Br
有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。
1.2 配合物的异构现象
构造异构： 水合异构、电离异构 配位异构、聚合异构 键合异构 立体异构 ：非对眏异构 对眏异构 几何异构 多形异构
配合物的异构现象不仅影响其物理和化学性质， 而且与配合物的稳定性和键性质也有密切关系。 其中最重要的是几何异构现象和光学异构现象。
一、构造异构：
1.水合异构体 凡是化学组成相同，但水分子在分子的内界和外界 分布不同的配合物。 如：［Cr(H2O)6］Cl3 (紫色) [Cr(H2O)5Cl］Cl2·H2O (绿色)
NH3
顺式（绿色）
反式（紫色）
py Pt Cl Pt Br H3N py
如2：[Pt(NH3)(py)ClBr]
Cl Pt Br NH3 H3N py Cl Br
1.2 配合物的异构现象
配合物的异构现象是指分子式（实验式）相同 而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起 结构和性质不同的现象。一般可分为构造异构和 立体异构。 构造异构：化学式相同，成键原子连接方式不同 （原子排列次序不同）的异构体。 立体异构：化学式和原子排列次序都相同，仅原 子在空间的排列不同的异构体。
O H3 N H3 N
12O. 8
O NH3
O N
125 . 3
119 . 6 N
191. 9
131 . 5 O
195. 6 Co 195 . 7
197. 7
H3 N
196. 8
193. 7
NH3 NH3
Co 191. 3
194. 9
NH3
H3 N
NH3
NH3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。 最常见是顺反异构现象，主要是配位数为 4 的平面正方形和配位数为8的八面体中。
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构
和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
P Cl Ni Cl P 红色、反磁性 Cl P 蓝绿色、顺磁性 P Ni Cl

构造异构： 5、键合异构 同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基· 五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)离子
水合异构体的物化性质和热稳定性都有很大 的差别。 如：
构造异构：
2、电离异构 由于阴离子处于内界或外界之间进行交换而引起 的异构现象。
溶液中加入 BaCl 2 生成白色沉淀，室温下与 AgNO3 无反应。
溶液中室温下加入BaCl2无反应，但加入 AgNO3有大量的沉淀产生。 同样，反式-[CoCl2(en)2]NO2(绿色)与反式[CoCl( NO2)(en)2] Cl (红色)也互为电离异构体。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。 如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt Cl NH3 H3N NH3 Cl Pt Cl NH3
顺式
反式
平面来自百度文库方形配合物
Cl Cl NH3 H3N Cl NH3
H3N NH3
NH3
H3N Cl
[Cr(H2O)4Cl2]·2H2O (绿色)。
见14页表1-1 [Co(NH3)4Cl2]Cl· H2O和[Co(NH3)4(OH2)Cl]Cl2； [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2·H2O和[Co(NH3)5(OH2)](NO3)3 [Cr(Py)2(OH2)Cl3]· H2O和[Cr(Py)2(OH2)2 Cl2]Cl等。