配位化学-配合物异构现象
1.4配位化合物中的异构现象
2 光学异构
旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是 由于分子中没有对称因素(面和对称中心 )而引起的旋光性相反的两种不同的空间 排布。当分子中存在有一个不对称的碳 原子时 , 就可能出现两种旋光异构体。 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋 , 而 它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系 , 彼此互为对映 体。 具有旋光性的分子称作手性分子。
3、水合异构:
当水分子取代配位基团而进入配离子的内界所产 生的溶剂合异构现象。内外界间也可以发生水分 子的交换，与电离异构极为相似。例如 [Cr(H2O)6]Cl3/[CrCl(H2O)5]· H2O/[CrCl2(H2O)4]· 2H2O 灰蓝色 蓝绿色 绿色 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物 理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色
1、几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位 置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为
顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反
式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异 构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是 Werner确立配位理论的重要实验根据之一。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位
C
[M(abcd)]：例如[PtCl(NO2)(NH3)(py)]+
c M a d a b c d d c
M
b a
M
b
②. 八面体配合物
[M(a2b4)]型配合物有两种几何异构体，即两个a 处于八面体相邻顶角者为顺式，处在相对顶角者 为反式。例如[CoCl2(NH3)4]＋
NH3 H3N Co H3N NH3 cis－[CoCl2(NH3)4]＋ （紫色） Cl H3N Cl H3N Co NH3 Cl NH3
9.2 配位化合物空间结构及几何异构现象
9.2 配位化合物空间结构及几何异构现象
9.2.1 配位化合物的空间结构
配位体在中心原子周围，趋向于相互远离，也就是说配位体倾向于比较对称地分布在中心原子的周围。
常见构型如下：
CN: 2 3 4 4 6
构型：
直线三角形四面体正方形八面体9.2.2 配位化合物的异构现象
异构现象：配合物组成相同，配体空间位置或键合方式的不同而导致结构不同的现象。
一般分为结构异构和空间异构。
1．结构异构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构，等。
2．立体异构:包括几何异构和旋光异构。
（1）几何异构
在配位化合物中，由于配位体在中心原子周围排列的相对位置不同所产生的异构现象，称为几何异构现象。
配位数为2，3或配位数为4的四面体配位化合物，因为所有配位体彼此都是相邻的，所以没有几何异构体。
含不同配体的正方形和八面体配合物，常有几何异构体。
①正方形配合物的几何异构体
[PtCl4]2- + 2NH3→2Cl-+ [Pt(NH3)2Cl2] μ≠0
[Pt(NH3)4]2++ 2Cl-→2NH3+ [Pt(NH3)2Cl2] μ=0
4。
2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
大学无机化学经典课件第三、四章配位化学
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
配位化学-配合物异构现象
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式
无机化学-配位化学基础-配合物的同分异构现象
violet
green
八面体配合物MA3B3异构体
经式
meridional (mer-)
面式
facial (fac-)
八面体配合物MA2B2C2
PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体
C A| B
╲╱
M ╱╲ B| A
C 全反
C A|C
╲╱
M ╱╲ B| A
紫色 亮绿色 暗绿色
(4) 配位异构：
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(o在空间排列位置不同引起的异构现象 ➢空间几何异构
➢旋光异构（光学异构）
9.2.2.1 空间几何异构
• 顺反异构
顺式 cis - PtCl2(NH3)2
极性
0
水中溶解度 0.2577 / 100 g H2O
1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类 似左、右手关系），称为一对“对映体”， 也称 “手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向 的偏转（右旋 d, 左旋 l ）。
[Co(en)3]3+
[Co(C2O4)3]4-
l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小
(1) 键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基, nitro 黄褐色, 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根, nitrito 红褐色, 酸中不稳定
(2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
(3) 水合异构
• [Cr(H2O)6]Cl3 • [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O • [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O
高中化学——配合物的几何结构与异构现象
第二节配合物的几何结构与异构现象一．知识储备1．配离子或配分子的空间结构根据配合物的配位数，可以判断配离子或配分子的空间结构。
不同配位数的配离子或配分子的空间结构2．配合物的异构现象化学式相同而结构不同的化合物其性质必然不同，此现象称为异构现象，这类化合物彼此称为异构体。
异构分为结构异构和立体异构。
结构异构——电离异构、水合异构、键合异构、配位异构。
立体异构——几何异构、旋光异构。
1．结构异构：组成相同但因原子之间连接方式不同所引起的异构现象。
(1)电离异构：具有相同化学组成的配合物，在溶液中电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为电离异构。
例如：[PtCl2(NH3)4]Br2与[PtBr2(NH3)4]Cl2。
(2)水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体换成水分子时就成为水合异构。
例如：[Cr(H 2O)6]Cl 3(紫色)、[CrCl(H 2O)5]Cl 2.H 2O(亮绿色)与[CrCl 2(H 2O)4]Cl.2H 2O(暗绿色)。
(3)键合异构：有一些配体能够以二种或多种不同方式与中心离子键合。
例如：[Co(NO 2)(NH 3)5]Cl 2(黄褐色)与[Co(ONO)(NH 3)5]Cl 2(红褐色)；[Cr(SCN)(H 2O)5]2+与[Co(NCS)(H 2O)5]2+。
(4)配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起的异构现象。
例如：[Co(NH 3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH 3)6] [Co(CN)6]；[Cr(NH 3)6]2．立体异构：配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为立体异构。
立体异构分为几何异构和旋光异构。
(1)几何异构（顺—反异构）四配位数的平面四边形配合物可能形成几何异构，而四面体构型的配合物不存在几何异构现象。
几何异构体之间不仅物理性质不同，而且某些化学性质也差别很大。
①平面四边形配合物MA 2B 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
配位化学(第二章)
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
5配合物的异构现象
O 配位
[Co(NH3)5(ONO)]2+
亚硝酸根·五氨合钴(III)，红褐色
PPT编号13-2-2-11
旋光异构
两个配合物不能重合，二者互成镜像，就像人的左 右手一样，它们能使偏振光的偏转角度相同，但是偏转 方向相反，这种异构现象称为旋光异构。
旋光异构体分左旋（–）和右旋（+）异构体。
问题：如何判断一个配合物是否有旋光异构体存在？ 通常是看该配合物的几何构型中有没有对称面或
如： [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
PPT编号13-2-2-10
（3）键合异构
在由两可配体形成的配合物中，由于配位原子的不同 而引起的异构现象成为键合异构。
两可配体 NO2-
N 配位
[Co(NH3)5(NO2)]2+
硝基·五氨合钴(III)，黄褐色
反式 - [Pt(NH3)2Cl2]
棕黄色 μ=0 无抗癌活性
PPT编号13-2-2-4
对于 6 配位的八面体配合物而言，异构现象比较复杂， 取决于配体的种类和数目。
例 1： 通式为 MA2B4 的正八面体配合物，有 2 种顺反 异构体。
Cl
H3N
Cl
Cr
H3N
NH3
NH3
顺式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 紫色
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
NH3
Cl
反式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 绿色
PPT编号13-2-2-5
例 2： 通式为 MA2B2C2 的正八面体配合物，有 5 种顺反 异构体。
A
C
C
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
配合物的异构现象
不同，六配位配合物有许多种类的光学异构体。
非手型异构 凡是一个分子与其镜像不能迭合时两个 分子互称为手型异构体(简称手性休)或称为对映异 构体(简称对映体)；其余不属于手型体的立体异构 体则统称为非手型异构体，或称为非对映体。 • 配合物的非手型异构体主要有多形异构体和顺反异 构体。
(3)八面体配合物的对映异构体与四配位的配合物
1 构造异构
所谓构造异构是指实验式相同而成涩原子的连接方 式不同而引起的异构。它主要有以下几种类型。 · （一）电离异构(或称离解异构 凡化学组成相同， 但配位的离子相处于外界的阴离子分布不同而造成 的异构现象称为电离异构。
• (五)键合异构 • 多原子配体分别以不同种配位原于与中心原子键 合的现象称为键合异构。在配位化学中，凡能以 不同种配位原子与同种金属离子键合的配体称为 异性双位配体。由于引起异性双恢配体镕合状态 改变的因素相对微妙，如何丛理论上判定配合物 中配体采取何种配位原子配位，还是个尚未完全 解决的问题，它至少应取决于配体性质、中心离 子性质和制备时的反的研究曾在配位化学的发展上起过决定性的作用。 Werner曾出色地完成了配位数为四和六的配合物立体异构的 合成与分离，从而为确立配故理论提供了最令人信服的证明。 所谓立体异构是指实验式相同，成键原子联结方式也相同， 但其空间排列方式不问而引起的异构。配合物的立体异构的 数目和种类取决于空间构型、配体种类、配位齿数、多齿配 体中配位原子原子的种类及环境等，目前，配合物的立体异 构被分为非手型异构和手型异构两大类。
三、配合物的异构现象
• 配合物的异构现象是配合物的重要性质之一，它 是指配合物化学组成相同，但原子间联结方式或 空间排列方式不同而引起结构和性质不同的一些 现象。这是由配合物配位键的刚性和方向性所决 定的。这方面的内容丰富多采，与有机物立体化 学相比，已是有过之而无不及，它向我们提供了 品种繁多、结构不一、性质各异的种种异构体， 已被人们赞誉为配位化学中的“分子建”。配合 物中的异构现象归纳起来可分为两大类。构造异 构，立体异构。
无机化学：第一节 配合物的组成和命名和异构现象
第一节 配合物的组成、命名和异构现象
4.配体种类
单齿配体:如NH3,H2O 如
[Co(多N齿H3配)6体]C:l3 bpy phen
en
NNNNHFra bibliotekNNH2
如[Cu(en)2]2+
两可配体:NO2- 桥联配体:CN-
多齿配体
- OOC -OOC
NCH2CH2N
COOCOO-
六齿配体 EDTA
N
N N
第一节 配合物的组成、命名和异构现象
推断题下列配合物的结构:
无水CrCl3和氨作用能生成两种配合物， 组成相当于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3.加 入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中将 几乎所有的氯转化为AgCl,而第二种配合物水 溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量2/3的 AgCl,加入NaOH加热，两种溶液均无氨味， 试推测它们的外界和内界．
2. 我国配位化学研究现状
金属配合物与氧结合载氧和CO中毒
第一节 配合物的组成、命名和异构现象
一、什么是配位化合物(Coordination compound） 1. 配合物的形成 铜氨络离子的形成
CuSO4 + 2 NH3·H2O Cu(OH)2 + NH3·H2O [Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)
第九章 配位化合物
§11.1 配合物的基本概念 §11.2 配合物的化学键理论 §11.3 配位平衡 §11.4 配合物的应用
第一节 配合物的组成和命名和异构现象
1. 配位理论产生背景和配合物的作用 1704年,普鲁士染料厂的技师狄斯巴赫发
现普鲁士蓝,1893年,维尔纳提出了配位理论, 从此，配位化学得到空前的发展。配位化学在 临床检验、环境科学、工业催化、染料、金属 药物等方面具有广泛用途。
配合物的结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
高中化学竞赛辅导 无机化学 16.2配位化合物的同分异构现象知识点素材-人教版高中全册化学素材
§16-2 配位化合物的同分异构现象The Isomerism of plexes一、总论：1．Definition：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。
2．Classification(1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism）：化学组成相同，原子间的连接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。
例如：[Co(NH 3)5(NO 2)]2+ 和 [Co(NH 3)5(ONO)]2+(2) 立体异构现象（stereo isomerism ）：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构现象，称为立体异构现象。
例如：Pt(NH 3)2Cl 2cis – 二氯·二氨合铂(II)trans - 二氯·二氨合铂(II)二、化学结构异构现象，大致分为五类：Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism,Polymerization isomerism. 1．Ionization isomerism(1)Two coordination pounds which differ in the distribution of ions between thosedirectly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers.(2) e.g. [Cr(NH 3)5Br]SO 4and [Cr(NH 3)5SO 4]Br 2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism)(1)Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an unchargedligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.(2) e.g. [Cr(H 2O)6]Cl 3，[Cr(H 2O)5Cl]Cl 2·H 2O ，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ·2H 2O 3．Linkage isomerism(1)The first example of this type of isomerism was provided by J φrgensen, W erner’scontemporary. His method of preparation was as follows ：A"solution "Cl]Cl )[Co(NH 23NaNO HCl NH 253−−−→−−−→−−−→− red Co(ONO)]Cl )[(NH A"solution "253cold in stand let −−−−−→− yellow )]Cl Co(NO )[(NH A"solution "2253HCl conc heat −−−→−−−→−⋅(2)It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding throughare type of donor atom in one situation not a different atom in another plex. Some authors refer to this type of isomerism as “structural isomerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable.(3) e.g. +252SCN]O)[Cr(H and +252NCS]O)Cr(H [+]SSO )Co(NH [353 and +S]OSO )[Co(NH 2534．Coordination isomerism(1)This may occur only when the cation and anion of a salt are both plexes, the twoisomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion(2) e.g. ]Cr(Ox)][)Co(NH [363 and ]][Co(Ox))[Cr(NH 363 ]][Cr(SCN))[Cr(NH 663 and ](SCN))][Cr(NH (SCN))[Cr(NH 423243 ]PtCl ][)[Pt(NH 643 and ]][PtCl Cl )[Pt(NH 4243(3) Coordination position isomerismIn this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs e.g.and5．Polymerization isomerism(1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the plex [ML m ]nis not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give inplete information about the nature of a plex.(2) For example, all members of the following series are polymerization isomers:])(NO )[Co(NH 32331=n])Co(NO ][)Co(NH [62632=n])(NO )][Co(NH )(NO )Co(NH [422322432=n 24223253])(NO ))][Co(NH (NO )Co(NH [3=n3422363])(NO )][Co(NH )Co(NH [4=n 2623253])Co(NO [)](NO )Co(NH [5=n三、立体异构现象 (Stereo Isomerism ） 1．几何异构现象 (Geometrical isomerism ）(1) 配合物的配位数与几何构型的关系 (The relationship between coordination numberof plexes and geometrical structure.)a ．两配位：直线型 (linear) +23)Ag(NH 、-2CuClb ．三配位：平面三角型 (triangle)-][HgI 3c ．四配位：平面四方 (square planar) -24PtCl ; 正四面体 (tetrahedron)[ (NH 3)4CoO OCo(NH 3)2Cl 2 ]2+H H [ Cl(NH 3)3CoO O Co(NH 3)3Cl ]2+H H-24 Zn(CN)d．五配位：三角双锥(trigonal bipyramid) +])[Co(NCCH53、+I]Cu(dipy)[2四方锥(square pyramid) ][VO(acac)2e．六配位：正八面体 (octahedron)6SF、-6PCl三棱柱 (trigonal prism) ])phC[Re(S3222f．七配位：五角双锥 (pentagonal bipyramid)][ZrFNa73带帽三棱柱 (the one-face centred trigonal prism)][ZrF)(NH734带帽八面体 (the one-face centred octahedron)g．八配位：立方体 (cube)88HC（立方烷）四方反棱柱（square anti prism）]Zr(acac)[4十二面体（dodecahedron）44[Zr(ox)]-我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象(2)决定配合物几何异构体数目的因素：a．空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。
配合物的结构和异构现象
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图
配位化学-配合物异构现象
NH3 NH3
Cl Pt NH3
NH3 Cl
反式，无抗癌活性
旋光异构现象 (optical isomerism)
旋光活性：
手性分子对偏振光有作用， 能使偏振光向某一方向旋 转某一角度，而且组成相 同的一对对映体使偏振光 向不同的方向旋转，一个 对映体使偏振光旋转的性 质称为旋光活性或光学活性。
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构
和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
P Cl Ni Cl P 红色、反磁性 Cl P 蓝绿色、顺磁性 P Ni Cl
O
12 O. 8
O
N
125 . 3 131 . 5 O
O
119 . 6 N
H 3N
195 . 6
191 . 9
NH
3
H 3N
196 . 8
193 . 7
NH
3
Co
195 . 7
Co
19 1 . 3
H 3N
197 . 7
NH
3
H 3N194 . 9NH3NH3
NH
3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。 最常见是顺反异构现象，主要是配位数为 4 的平面正方形和配位数为8的八面体中。
4.聚合异构 聚合异构并非真正的异构体,它们具有相同的 最简式,习惯上称它们为聚合异构。 如:[Co(NH3)3(NO2)3] n=1 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] n=2 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] n=2 [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2 n=3 [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] n=4 [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2 n=5
第二章_配合物的结构与异构现象
由于配体在配阳离子和配阴离子之间分派不同而引发的异构。
例： [Co(NH3)6] [Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 五、配体异构
若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。
例：[Co(1,2-pn)2Cl2]Cl 1,2-pn= 1, 2-丙二胺
[Co(1,3-pn)2Cl2]Cl 1,3-pn= 1, 3-丙二胺
N Cl
N
N
Cl
N
N
N
Cl
反式
Cl
N
N
顺式
八面体配合物几何异构体数量
类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC
数量 1
1
2
2
2
类型 MA3B2C 数量 3
MA2B2C2 MABCDEF
5
15
3、几何异构体的辨别方式
1）偶极矩
偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之
C、除去拆分试剂：
d-[Rh(e[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL D、溶解度较大的 d—异构体可从溶液中回收。
第四节 其他异构现象
一、电离异构
组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引发的异构现象。
例：[Co(NH3)5Br]SO4 ═ [Co(NH3)5Br]2++SO42[Co(NH3)5SO4]Br ═ [Co(NH3)5SO4]++Br-
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
2）[Co(en)3]3+也存在两种旋光异构体： 3）[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中，有3
第四章 立体异构 配位化学
4
例如： 例如： 晶体中
烷基或芳基)， 〔Au(PR3)2〕(R= 烷，例如： 有一些金属氧酰离子，例如：[UO2]2+ 和 [PO2]2+通常为 配位的线形结构，但是这类离 通常为2配位的线形结构 配位的线形结构， 子有很强的配位趋势，因此，它们倾向于与 子有很强的配位趋势，因此， 其它配体反应形成更高配位数的物种。 其它配体反应形成更高配位数的物种。 画出UO2(NO3)2 ·2H2O的结构式。 的结构式。 画出 的结构式
这种情形中心原子是以sp2（dp2 或d2s）杂化轨道 这种情形中心原子是以 ） 与配体合适的轨道成键。 与配体合适的轨道成键。 7
例如： 例如：KCu(CN)2 Cu(Me3PS)3+
8
值得注意的是： 值得注意的是：
化学计量数与配位数是不同的概念。 化学计量数与配位数是不同的概念。
化学计量式为ML的化合物，如AgSCN、AgCN、 的化合物， 化学计量式为 的化合物 、 、 AuI等配位数是 等配位数是2 等配位数是 化学式为ML2的化合物中，晶体中 的配位数往往 的化合物中，晶体中M的配位数往往 化学式为 大于3 大于 例如： 的配位数为6。（晶体层状） 例如： CrCl3中Cr的配位数为 。（晶体层状） 的配位数为 。（晶体层状
20
正八面体的四角畸变与Jahn-Teller效应有关。 效应有关。 正八面体的四角畸变与 效应有关 即d轨道上的电子分布不对称，引起能级的简并程度降 轨道上的电子分布不对称， 轨道上的电子分布不对称 低，从而降低了几何构型的对称性。 从而降低了几何构型的对称性。 d9 d4高自旋组态离子， Jahn-Teller 效应影响较大。 高自旋组态离子， 效应影响较大。 如: d9 Cu(Ⅱ)和d4Cr(Ⅱ)高自旋。对d7低自旋组态的离 高自旋。 Ⅱ和 Ⅱ 高自旋 子有时也有影响。 子有时也有影响。 详细论述见后面章节
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构造异构： 3、配合异 由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同 而引起的异构。
①金属离子不同。 如：[Cu(NH3)4][PtCl4] 紫色 和[Pt(NH3)4][CuCl4] 绿色 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]； ②金属离子相同，但配体不同。 [Co (NH3)4(NO2)2][Co (NH3)2(NO2)4]和 [Co (NH3)6][Co (NO2)6]
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构
和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
P Cl Ni Cl P 红色、反磁性 Cl P 蓝绿色、顺磁性 P Ni Cl
顺反异构
配合物中，配体可占据中心原子周围的不同位置。 如配体处于相邻的位置叫顺式结构，如配体处于相对 的位置叫反式结构，分子的构造相同，由配体所处的 顺反位不同而产生的异构现象称为顺反异构现象。 最典型的代表是 [PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构 体分别为顺式和反式。如图
Cl Pt Cl
NH3
顺式（绿色）
反式（紫色）
py Pt Cl Pt Br H3N py
如2：[Pt(NH3)(py)ClBr]
Cl Pt Br NH3 H3N py Cl Br
1.2 配合物的异构现象
配合物的异构现象是指分子式（实验式）相同 而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起 结构和性质不同的现象。一般可分为构造异构和 立体异构。 构造异构：化学式相同，成键原子连接方式不同 （原子排列次序不同）的异构体。 立体异构：化学式和原子排列次序都相同，仅原 子在空间的排列不同的异构体。
1.2 配合物的异构现象
构造异构： 水合异构、电离异构 配位异构、聚合异构 键合异构 立体异构 ：非对眏异构 对眏异构 几何异构 多形异构
配合物的异构现象不仅影响其物理和化学性质， 而且与配合物的稳定性和键性质也有密切关系。 其中最重要的是几何异构现象和光学异构现象。
一、构造异构：
1.水合异构体 凡是化学组成相同，但水分子在分子的内界和外界 分布不同的配合物。 如：［Cr(H2O)6］Cl3 (紫色) [Cr(H2O)5Cl］Cl2·H2O (绿色)
当光通过含有某物质的溶液时， 使经过此物质的偏振光平面发 生旋转的现象。可通过存在镜 像形式的物质显示出来，这是 由于物质内存在不对称碳原子 或整个分子不对称的结果。 由于这种不对称性，物质对偏 振光平面有不同的折射率，因 此表现出向左或向右的旋光性。 利用旋光性可以对物质(如某些 糖类)进行定性或定量分析。
O H3 N H3 N
12O. 8
O NH3
O N
125 . 3
119 . 6 N
191. 9
131 . 5 O
195. 6 Co 195 . 7
197. 7
H3 N
196. 8
193. 7
NH3 NH3
Co 191. 3
194. 9
NH3
H3 N
NH3
NH3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。 最常见是顺反异构现象，主要是配位数为 4 的平面正方形和配位数为8的八面体中。
水合异构体的物化性质和热稳定性都有很大 的差别。 如：
构造异构：
2、电离异构 由于阴离子处于内界或外界之间进行交换而引起 的异构现象。
溶液中加入 BaCl 2 生成白色沉淀，室温下与 AgNO3 无反应。
溶液中室温下加入BaCl2无反应，但加入 AgNO3有大量的沉淀产生。 同样，反式-[CoCl2(en)2]NO2(绿色)与反式[CoCl( NO2)(en)2] Cl (红色)也互为电离异构体。
[Cr(H2O)4Cl2]·2H2O (绿色)。
见14页表1-1 [Co(NH3)4Cl2]Cl· H2O和[Co(NH3)4(OH2)Cl]Cl2； [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2·H2O和[Co(NH3)5(OH2)](NO3)3 [Cr(Py)2(OH2)Cl3]· H2O和[Cr(Py)2(OH2)2 Cl2]Cl等。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。 如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt Cl NH3 H3N NH3 Cl Pt Cl NH3
顺式
反式
平面正方形配合物
Cl Cl NH3 H3N Cl NH3
H3N NH3
NH3
H3N Cl
旋 光 性
旋光异构体（对映异构体）： CHClBrI
H Br C Cl I I
H C Cl Br
有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。
③氧化态不同的同一金属离子与不同配位体配合。
[PtⅡ(NH3)4][PtⅣCl6]和 [PtⅣ(NH3)4Cl2][PtⅡCl4]
配位异构： 这种异构仅存在于由配阳离子和配阴离 子所组成的盐中，它们之间差别在于配阳离 子和配阴离子中配位体分布情况不同。
构造异构：
4、聚合异构 配合物的聚合异构现象与一般化合物的聚合现象不同，它 不是简单分子的聚合，而是由配位体的不同排列所形成的 配位异构体。 同系列的聚合异构体中，各个配合物的分子量正好为该系 列中最简式的整数倍。 [Co (NH3)6][Co (NO2)6] 黄色 [Co (NH3)6][Co (NH3)2(NO2)4]黄橙色 [Co (NH3)4(NO2)2][Co (NH3)2(NO2)4]黄棕色
构造异构： 5、键合异构 同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基· 五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)离子
4.聚合异构 聚合异构并非真正的异构体,它们具有相同的 最简式,习惯上称它们为聚合异构。 如:[Co(NH3)3(NO2)3] n=1 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] n=2 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] n=2 [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2 n=3 [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] n=4 [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2 n=5
顺式，抗癌活性
NH3 NH3
Cl Pt NH3
NH3 Cl
反式，无抗癌活性
旋光异构现象 (optical isomerism)
旋光活性：
手性分子对偏振光有作用， 能使偏振光向某一方向旋 转某一角度，而且组成相 同的一对对映体使偏振光 向不同的方向旋转，一个 对映体使偏振光旋转的性 质称为旋光活性或光学活性。