分析化学期末复习资料

9
配位滴定方式及其应用
10
四种滴定方式的适用条件和相应特点
11
四种滴定方式的应用示例
12
1.用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%， 计算适宜的酸度范围。
解：（1）最高酸度 ）
lg α Y ( H ) = lg k FeY − 8 = 25.1 − 8 = 17.1
对Zn2+: α Y ( Cd ) = 1 + k CdY [Cd ] = 1 + 1016.46 × 10 −3.81 = 1012.65
pH = 6.0时，α Y ( H ) = 10 4.65
α Y = α Y ( H ) + α Y ( Cd ) − 1 = 10 4.65 + 1012.65 − 1 ≈ 1012.65
查表
(此时k 'MY 最大) pH
8
[ 最低酸度： 最低酸度： OH ] =OH ) n ] CM
pH
' 最佳酸度： 最佳酸度： pM sp = pM 'ep = lg k 'MIn 对应的pH
lg k 'MY = lg k MY − lg α Y ( N )
α Y ( N ) = 1 + k NY [ N]
sp Al
故不能选择滴定Zn 故不能选择滴定 2+
1 (2).C = = 0.27mol.L−1 37 × 100 × 10 −3 AlF63− : lg β1 − lg β 6 : 6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84.
sp F−
据C sp− 及β i 可初步判断AlF52− 为主要形式。 F
lg k 'CdY = lg k CdY − lg α Cd − lg α Y = 16.46 − 1.81 − 8.18 = 6.47
17
3. 溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用 0.020mol.L-1EDTA滴定。（能否选择滴定 Zn2+?（2）若加入1gNH4F，调节pH=5.5， 以XO为指示剂，用0. 010mol.L-1EDTA 滴定 Zn2+，能否准确滴定？终点误差为多少（假 设终点总体积为100mL）
' MY
(sp后)
越大， 越大，突跃越大
C M 一定，k 'MY 大，突跃大
①酸度[H+] 酸度 ②辅助络合剂[L] 辅助络合剂 ③kMY
α Y(H) α M ( L)
突跃大
k
' MY
突跃窄 突跃窄
k 'MY
k 'MY
6
5、掌握单一金属离子M被准确滴定的条件及酸度的控制 、掌握单一金属离子 被准确滴定的条件及酸度的控制 ①准确滴定的判别式 E t ≤ ± 0.1% ，△pM ′ = ±0.2, lg C sp k 'MY ≥ 6 M ②酸度控制，用缓冲溶液 酸度控制， 最高酸度： 最高酸度： 由Et ,△pM ′, C
18
27 ×10−3 (1).C = = 0.01mol.L−1 Zn + Y ⇌ ZnY 27 ×100×10−3 H+ Al −3 65.4 ×10 Csp = = 0.01mol.L−1 HY AlY Zn 65.4 ×100×10−3 △lg kC = lg Csp k ZnY − lg Csp k AlY = (−2.0 + 16.5) − (−2.0 + 16.3) = 0.2 << 6 Zn Al
滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1% 时pM′的计算; 突跃大小与浓度、K′的关系， 可以准确滴定的条件（lgcK′≥6）；EBT、 XO的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现 象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的 限制。 混合离子的选择性滴定(不计算误差):可 控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度; 配位掩蔽及解蔽的应用。
[ Zn ′] 0.01 [ Zn ] = = 6.32 = 10 −8.32 mol ⋅ L−1 α Zn ( Tart ) 10
2+
16
α Cd ( Tart ) = 1 + β1 [Tart ] = 1 + 10 2.8 × 0.10 = 10 1.81
[Cd 2+ ] = [Cd ′] 0.010 = 1.81 = 10 −3.81 α Cd 10
lg k 'ZnY = lg k ZnY − lg α Zn − lg α Y = 16.50 − 6.32 − 12.65 = −2.74
对Cd2+: α Y ( Zn ) = 1 + k ZnY [ Zn ] = 1 + 1016.5 × 10 −8.32 = 10 8.18
α Y = α Y ( H ) + α Y ( Zn ) − 1 = 10 4.65 + 10 8.18 − 1 ≈ 10 8.18
21
例4，判断正误，并指出错误之处 判断正误，
在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲测定Mg2+， 吸取一定量试液于锥形瓶中，加10％KCN1ml，以 NaOH溶液调pH≈10，加入1∶3三乙醇胺15ml，再加 入0.2％XO 2～3滴，以EDTA滴定至溶液由紫红～亮 黄为终点。 •答：错误（1）不能在酸性溶液中加KCN，应先调至 碱性后再加。 （2）三乙醇胺应在酸性溶液中加入，再调至碱性， 否则，已解的Al3+不能被三乙醇胺络合（掩蔽） （3）不能用NaOH调pH=10，应用NH3调 （4）测Mg（pH≈10）用EBT，不能用XO（酸性范 围） 22
5
[Y′] = α +α −1 αY = Y( H) Y( N) [Y]
αY(N) =1+ kNY[N] 1+
lg k 'MY = lg k MY − lg α M − lg α Y + lg α MY k 'MY 意义：表示有副反应时络合反应进行的程度
4.影响突跃的因素
C M , C Y (sp前) k
二、溶液中各级络合物的分布 物料平衡： 物料平衡： CM＝[M]＋[ML] ＋…＋[MLn] ＋ ＋ ＝[M]＋β1[M][L]＋…＋ βn ＋ ＋ ＋
δM
[M][L]n
=[M](1+ ∑ i[L]i ) β
i=1
n
[M = ] =
C M
1
] 1+ ∑ i [L β
i= 1
n
δML =
[M ] = L
sp M
k 'MY lg α Y ( H )
查表
pH
若E t ≤ ± 0.1%，△pM ′ = ±0.2，C M = C Y = 0.02
则 lg α Y ( H ) = lg k MY − 8 查表 pH
7
最低酸度， 溶度积求： 最低酸度，由M(OH)n溶度积求：[OH − ] = n
k sp [M (OH)n ] CM
<分析化学> 分析化学>
2011.6.10
1
1.配位平衡 1.配位平衡
各级形成常数K 各级形成常数 i、累积形成常数βi； 分布 分数δ。 分数 。
δMLi
[M i ] L = = CM
βi [L]
n i=1
i
1+ ∑βi [L]
i
•[MLi]= δMLi CM
2
2.配位滴定基本原理 配位滴定基本原理
15
Zn
Tart
+
H+
Y
⇌ ZnY
Cd CdY Tart
Cd
+
H+
Y
⇌ CdY
Cd
Zn(Tart)2 H Y 6
Cd(Tart) H Y 6
ZnY
α Zn ( Tart ) = 1 + β1 [Tart ] + β 2 [Tart ] 2 = 1 + 10 2.4 × 0.10 + 10 8.32 × 0.10 2 = 10 6.32
19
∴ [F′]sp = 0.27 − 0.01 × 5 = 0.22mol.L−1 当pH = 5.5时.α F( H ) [H + ] 10 −5.5 = 1+ = 1 + −3.18 ≈ 1， ka 10
即F − 酸效应可忽略 α Al( F) = 1 + β1 [F] + ⋯ + β 6 [F]6 = 1 + 10 5.46 + 10 9.83 + 1013.03 + 1015.13 + 1016.03 + 1015.89 = 1016.30 ∴ 以AlF52− 为主要形式 α Y ( Al) C sp 0.010 16.3 Al = 1 + k AlY [Al] = 1 + k AlY × = 1 + 10 × 16.3 = 1.01 ≈ 1 α Al( F) 10
pM
' sp
1 = (lg k 'MY + pC sp ) M 2
7、理解提高络合滴定选择性的途径 、 当△lgCk<5时，不能用控制酸度的办法实现分步滴定 时 消除N干扰的途径： 消除 干扰的途径： 干扰的途径
①络合掩蔽法（重点） 络合掩蔽法（重点） ②沉淀掩蔽法 ③氧化还原掩蔽法④选择性解蔽剂⑤化学分离法或用其它络合滴定剂 氧化还原掩蔽法④选择性解蔽剂⑤
3
3、理解副反应系数和条件稳定常数的意义， 、理解副反应系数和条件稳定常数的意义， 并掌握有关计算