第7章 电解质溶液解析

第7章电解质溶液从本章开始，分三章讨论电化学问题。

电化学是研究电现象与化学现象之间的联系以及电能和化学能相互转化规律的科学。

它研究的内容包括：电解质溶液、电化学平衡和不可逆电极过程等，既有热力学问题，又有动力学问题，是物理化学的重要组成部分。

电现象与化学现象之间的联系，电能和化学能的转化都必须经过电化学装置才能实现。

电化学装置有电池和电解池两类。

在电池中，发生化学反应的同时，对外提供电流，结果将化学能转化为电能。

在电解池中情况相反，外界提供电流使化学反应发生，结果将电能转化为化学能。

无论是电池还是电解池，除了都包含两个电极外，还必须包含电解质溶液，也就是说电解质溶液是电化学装置的重要组成部分。

本章将专门讨论电解质溶液的性质。

§7.1 电解质溶液的基本特性电解质溶液是指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液。

相应溶质即为电解质。

某物质是否为电解质并不是绝对的。

同一物质在不同的溶剂中，可以表现出完全不同的性质。

例如HCl在水中是电解质，但在苯中则为非电解质；葡萄糖在水中是非电解质，而在液态HF中却是电解质。

因此在谈到电解质时决不能离开溶剂。

一般把完全解离的电解质称为强电解质，部分解离的电解质称为弱电解质。

这种分类方法只是为了讨论问题的方便，并没有反映出电解质的本质。

原因是电解质的强弱随环境而变。

例如乙酸在水中为弱电解质，而在液氨中则为强电解质。

LiCl和KI都是离子晶体，在水中为强电解质，而在醋酸或丙酮中都变成了弱电解质。

目前，在电化学中应用最广泛的电解质溶液是电解质水溶液，本节主要讨论电解质水溶液的基本特性。

1. 正、负离子的静电相互作用电解质溶液中的离子之间，除了具有像中性分子之间的那种相互作用之外，根据库仑定律，还存在着静电相互作用，即同性离子相互排斥，异性离子相互吸引。

由分子运动论，两个中性分子之间的相互吸引力近似地与两粒子间距离的7次方成反比，而两个异性离子之间的静电吸引力却与两离子间距离的2次方成反比。

这说明中性分子间的力为短程力，而带电离子间的静电引力为长程力。

当电解质溶液较稀时，离子之间的距离较远，各种近程力的作用可以略去不计，而长程力却不可忽略。

正是由于异性离子之间长程静电引力的存在，使得电解质溶液即使在很稀时仍表现出对理想溶液的热力学性质有较大的偏差。

离子的静电相互作用的强弱除与离子间的距离(溶液的浓度)有关外，还与溶剂的介电常数、离子的结构、大小、电荷、溶剂化程度等因素有关。

正负离子之间的库仑引力，有可能使它们产生缔合作用。

当电荷相反的离子接近到一定距离时，若它们之间的静电吸引势能会远远大于热运动动能，则在溶液中形成离子缔合体，这种离子缔合体可以是由两个电荷相同的异性离子组成的离子对，也可以是由三个离子或更多个离子缔合而成的离子簇团。

由于离子在溶液中不停地运动，一些离子缔合体存在的时间可能是短暂的。

在溶液中每一个瞬间都有许多离子缔合，同时又有许多缔合体分解。

从统计的观点来看，溶液中总是有一定数量的离子缔合体存在。

缔合体是靠库仑力形成，它和靠化学键形成的分子是不同的。

显然电荷数大的离子在相对介电常数小的溶剂中，离子间库仑引力较大，因而离子缔合的可能性也就大些。

由于缔合体作为一个整体在溶液中存在和运动，所以，在一定浓度的电解质溶液中，并非每个离子都能独立运动。

对于强电解质而言，在溶液中虽然完全离子化，但并非完全解离。

离子的这种缔合作用显然会影响与离子数量有关的电解质溶液的性质。

2. 离子的水化(溶剂化)作用在电解质水溶液中，除了离子之间的相互作用外，离子和水分子之间也会发生相互作用，这种作用Array称为离子的水化作用，如果是泛指一般的溶剂，则称为溶剂化作用。

如图7－1所示，离子发生水化作用时，一些极性水分子在离子周围取向，与离子紧密结合，形成水化离子。

水分子被束缚在离子周围的溶图7－1 水化离子模型剂化层内，不能独立移动，只能与离子一起移动，使游离的水分子数量减少，相当于离子实际浓度增大。

当溶液很稀时，由于水分子数量远远大于离子数，几乎所有水分子都是自由的，故水化作用对浓度的影响较小。

但随着浓度的增大，自由水分子所占比率越来越少，其影响也越来越大。

离子与水分子间的作用力在两者之间的距离超过几纳米时，已可忽略不计，因此离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间。

在这个空间内含有的水分子数称为离子水化数。

紧靠着离子的第一层水分子与离子结合得比较牢固。

它们基本上能与离子一起移动，不受温度的影响，这部分水化作用称为原水化或化学水化。

它所包含的水分子数目称为原水化数。

第一层以外的部分水分子也受到离子的吸引作用，使这部分水分子之间原有的结构状态发生改变。

与离子的联系比较松散的这部分水化作用，叫做二级水化或物理水化。

温度对它的影响很大，这部分水分子不与离子一起移动。

测定原水化数的方法有多种，但所得结果很不一致。

例如，Na+的水化数可由2到7。

这是因为各种方法测出的水化数，实际上都是原水化数加上部分二级水化数，而每种方法中所包括进去的多少又各有不同。

不过，在充分考虑了离子与水分子的各种相互作用能之后，可以通过统计力学方法，比较可靠地计算出离子水化数。

实际上，离子水化数只代表与离子相结合的水分子的有效数目。

离子水化的一般规律是：离子半径越小，或所带的电荷越大，则离子表面的静电势能就越高，离子的水化作用也就越强，水化数也就越大。

3. 离子的电迁移电解质溶液中的离子，在没有外力作用时，时刻都在进行着杂乱无章的热运动。

在一定时间间隔内，粒子在各方向上的总位移为零。

但是在外力作用下，离子沿着某一方向移动的距离将比其它方向大些，遂产生了一定的净位移。

如果离子是在外电场力作用下发生的定向移动，我们称为电迁移。

离子的电迁移不但是物质的迁移，而且也是电荷的迁移，所以离子的电迁移可以在溶液中形成电流。

由于正负离子沿着相反的方向迁移，所以它们的导电效果是相同的，也就是说正负离子沿着同一方向导电。

离子的电迁移速率除了与离子的本性(离子半径、所带电荷)、溶液的浓度、粘度及温度等有关外，还与电场的电势梯度dV有关。

在其它条件一定时，离子dl电迁移的速率v与电势梯度dV成正比，即dlv＝U dV(7.1－1)dl式中U为比例系数，称为离子的电迁移率，其物理意义是离子在单位电势梯度下的电迁移速率，单位是m2.V－1.s－1。

离子的电迁移率是表征离子在电场中迁移的基本参数，是离子的特性。

表7－1是一些离子在298.2K时无限稀释水溶液中的电迁移率U∞，它表示的是在离子之间无相互作用时的电迁移率。

从表中可见离子电迁移率很小，数量级为10－8m2.s－1.V－1，所以电解时离子的移动通常很缓慢。

当电解质溶液中的电势梯度为1000V.m－1时，离子迁移速率的数量级仅为10－5m.s－1，这比室温下离子热运动的速率100m.s－1要小得多。

表7－1 298.2K时无限稀释水溶液中一些离子的电迁移率不同离子的电迁移率有很大差别。

在碱金属离子中，Li的离子半径最小，对极性水分子的作用电场较强，在其周围形成了紧密的水化层，使锂离子在水中的迁移阻力增大，所以尽管它是该系列中最轻的元素，在水溶液中的离子电迁移率却是最小的。

H+ (一般以H3O+的形式存在溶液中)和OH－在水溶液中和醇溶液中都表现出很大的电迁移率，这是因为它们和邻近的溶剂分子存在着一种快速的链式质子传递机理，见图7－2。

图7－2 H3O+与OH－的导电机理离子电迁移率的数值与溶液中离子的浓度有关，浓度高时，离子间相互作用增强，电迁移率减小。

共有的其它离子也有重要影响。

温度升高时，溶液的粘度下降，离子的迁移阻力减小，电迁移率增大。

§7.2 电解质溶液的导电过程和法拉第定律1. 电解质溶液的导电过程能导电的物体称为导体。

导体分为两类：一类是电子导体，如金属、石墨、某些金属氧化物(如PbO2、Fe3O4)，金属碳化物(如WC)等，它们是靠自由电子在电场作用下的定向移动而导电的。

当电流通过这类导体时，除了可能产生热量外，不发生任何化学变化。

电子导体(例如金属导线)能够独立地完成导电任务；另一类是离子导体，如熔融的电解质、固体电解质和以水或其它有机物为溶剂而形成的电解质溶液，它们是靠离子在电场作用下的定向移动而导电的。

离子导体(例如CuSO4溶液)不能独立完成导电任务，欲使离子导体导电，必须有电子导体与之相连接。

例如，为了使电流在电解质溶液中通过，需要在溶液的两端分别插入金属导体，才能构成通路，于是就形成了金属－溶液－金属串联的系统(构成这种系统的装置就是电化学装置)，其中的金属就是两个电极。

当电流通过离子导体时，除了可能产生热量外，在两个电极与溶液的接触面上必然伴随有化学反应发生和化学能与电能间的相互转化。

下面分别讨论在电池和电解池中电解质溶液的导电过程。

图7－3(a)为一电解池，当插在HCl水溶液中的Pt片A和B，分别用导线与图7－3 电化学装置示意图外电源的负极和正极接通后，在电源电场力的作用下，电源负极的电子通过导线迁移到铂电极A上，同时铂电极B上的电子通过导线迁移到电源正极。

要想维持金属导体电子的流动，铂电极A必须不断地失去电子，铂电极B必须不断地得到电子。

由于电子不能从电极A直接进入溶液到达电极B，因此在电极A和溶液的界面处就发生了消耗电子的还原反应过程2H++2e－＝H2在电极B和溶液的界面处就发生了产生电子的氧化反应过程2Cl－＝Cl2+2e－同时，由于铂电极A、B上分别带有负电荷和正电荷，使两电极间的溶液中存在有电场，所以两电极间电解质溶液中的H+、Cl－就会在电场力作用下定向移动，从而形成了溶液中的电流。

图7－1(b)为一原电池。

当H2和Cl2分别冲击插在HCl水溶液中的Pt电极 A、B时，在电极A 与溶液界面处，H2发生氧化反应H2→2H++2e－电子留在电极A上，使该电极带上负电，H+进入溶液，使电极A附近的溶液带上正电。

同样在电极B与溶液的界面处，Cl2发生还原反应Cl2+2e－→2Cl－电极B失去电子，带上正电，Cl－进入溶液，使电极B附近的溶液带上负电。

这样，当两电极上的反应分别达到平衡时，两电极间就有一定的电势差。

当外电路断开时，两电极上所带电荷产生的电场(电场强度的方向由A指向B)与两电极附近溶液所带电荷产生的电场(电场强度的方向由B指向A)大小相等，方向相反。

所以，在溶液内部，电场强度处处为零，电势处处相等，因此离子不产生电迁移，没有电流通过。

当外电路接通时，电极B上的电子在电场的作用下，通过导线流向电极A，也就是形成了自电极A流向电极B的电流，从而使两电极上的电荷减少，破坏了原来的平衡，导致了下面两种现象的同时发生:一是电极与溶液之间的电场变弱，于是，H2和Cl2又在化学力作用下进行反应，来补充两电极减少的电荷;二是两电极上的电荷在两极间溶液中产生的电场变弱，小于了两电极附近溶液中的电荷在两电极间溶液中产生的电场，因此在溶液中的电场强度不再处处为零，电势不再处处相等，而是电极A附近的溶液中的电势高于电极B附近溶液中的电势，于是溶液中的H+、Cl－在电场的作用下，分别向电极B和A迁移，形成了溶液中的电流。