工业分析 第四章 工业分析中的质量控制及质量评价
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特性
• 某同学采用原子荧光法测定饮用水中的 汞，测定信号是 0.001，和空白基线的 信号一样，所以他的报告结论：饮用水 中没有汞（汞含量是0）。
• 对不对？为什么？
（3）检出限
• 仪器检出限 • 方法检出限
• 仪器检出限是指能引起的 响应值明显区别于空白样 品或者基线噪声的最小浓 度，不同于方法检出限。
• 依据仪器的特点，分为色 谱类、光谱类，分别有自 己的检出限规定
色谱类（GC, LC, IC, -MS)：
• 2-3倍基线噪声对应的浓度作为仪器的检出限。 • 步骤：在一定条件下观察30min基线噪声（N),
配制测定组分的标准物质溶液，浓度C，使其响 应值H为10-20倍的基线噪声大小，依下式计算 检出限： • CL=2N×C/H
质，确保受仪器波动影响一致
• 无论应用那种方法，
• 方法的验证和确认都是很重要的，只要 是按照程序经过验证和确认的方法，都 可应用。
第二节 分析结果（方法）的评估
实验数据评估通常考虑以下因素
• （1）定量的重复性：准确性的前提和基础 • （2）线性范围：保持线性响应是相对校正的
本质 • （3）检出限：有仪器检出限和方法检出限 • （4）标准曲线：满足线性的要求 • (5)准确度：标准物质的检测、回收率实验 • （6）方法选择性：信号对目标分析物的专属
光谱类（AAS, UV, AFS)：
• 空白溶液连续分析11次，所得结果的标准偏差 的3倍对应的浓度。
• 步骤：配制一系列不同浓度的待测组分标样， 分析回归，得到工作曲线，斜率为m.
• CL =3Sb/m • Sb: 空白样品测定结果的标准偏差。
• 依据：数理统计，如果某样品的响应值（扣除 空白均值后）大于空白标准偏差的3倍，信号由 样品中目标组分引起的可能性大于99%
• 仪器波动对分析物和内标物的影响基本是一 致的，所以对其相对强度影响不大。这是内
标法的优点。
内标物要满足几个要求：
• 1. 内标物应是待测试样中不存在的纯物质 • 2. 它必须完全溶于试样中，并与试样中各
组分能完全分别测定； • 3.加入内标物的量应接近于被测组分； • 4.峰的位置应与被测组分的峰的位置相近 • 5. 待测物和内标物应该有尽可能相似的性
• 18ppm的铅标准溶液，连续测定发射光强 度：1000, 1050, 830, 1100，900
• 同时10ppm的镁标准溶液，连续测定发射
光强度：500, 525, 415, 550，450
结果显示：信号的比值是个固定值 2，
进一步证实，当两者浓度比确定，信号比 值不变
结论：可以借此消除仪器的波动影响
不能被检出。
有定性分析的价值。
• 当浓度小于检出限时，结论为未检出。
• 任何一个“未检出”的结论一定伴随明 确的检出限 才有意义。
• 方法检出限是0.001mg/kg. 检测结果为 “未检出”，意味着结果 < 0.001mg/kg, 不意味着是0 或者没有
测定下限
• 是定量分析方法实
际可能测定的某组 分的下限。
但是, 如果测定镍盐或铜 盐或钴盐等本身有颜色 的试剂中的氯化物……?
• 根据仪器响应信号的特点，可以把信号 分为稳态信号和非稳态信号。
• 外标工作曲线法简单，但要严格控制 测定样品与标准组分相同的条件下进 行，否则干扰组分造成分析误差，得 不到准确的测量结果。
标准加入法可以消除共存组分的干扰 ，
当样品组成复杂、干扰组分多样的时 候、基体匹配也无能为力. 标准加入法因为 把样品和待测组分 标准混在一起同时测定而得名。 和基体匹配法一样，不适用于分离分 析法
标准加入法又称增量法
为了消除试样中基体 以及共存组分的干扰。
制作标准加入法的校正曲线：在数个等分 的待测试样中加入呈比例的待测组分标准 试样，然后稀释到相同的体积。
曲线，使制作工作曲线溶液中草酸的浓度 和样品中草酸浓度一致，
大量草酸+钠 ： y=k′c 草酸纯度要求高，不能引入干扰
• 基体控制好，可以做样品组成相似的批量 样品检测。
• 一般用于工厂同样产品、不同批次样品的 检测，比如，钢铁合金中杂质成分碲、砷 、硒等的检测，经常采用铁基体匹配做工 作曲线。
（2）标准加入法
• 加标回收率实验发现钠回收率只有50%
•？
• 草酸基体可能干扰.
• 基体效应：样品的主成分对待测组分带 来的影响。
• 某一方法，单纯 钠 符合 y=kc
•
大量草酸+钠 y=k′c
基体匹配： 不适用于分离分析法 适用于干扰不太严重的情况 做法是 在做工作曲线的标准溶液中加
入和样品中基 体浓度一致的基体的量。 上题，在钠标准溶液中加入草酸做工作
• 检出限是以大于95%置 • 当被测组分在试样中
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信度确定的最低可检出 的含量相当于方法的
量的统计值。它是由最 小检测信号值导出的。 在给定的分析方法中, 待测物高于检出限，则
检出限时，虽然能可 靠地检测其分析信号 ，证明该元素在试样 中确实存在，但定量 测定的误差可能非常
它能被检出，反之，则 大，测量的结果仅具
• 第四章 工业分析中的质量控制 及质量评价
第一节 相对分析的校正计算方法
（1）外标工作曲线法 （2）标准加入法 （3）内标工作曲线法
每种方法各有利弊
外标工作曲线法
• 适用于共存组分没有干扰的情况 • 或者共存组分被分离掉的分离分析方法 • 适用于大批量样品的检测
• 测定草酸中的钠: 称取0.1000g样品, 水溶 解定容到10mL，以钠标准溶液做工作 曲线, 测得分析液浓度是5.2ug/mL（响 应信号吸光度是0.445）。
• 选择性应该在方法 论证及以后的应用中 不断重新评价。因为 在方法应用过程中， 它还会受到样品中新 的或以前未知的组分 的干扰。
（7）准确度评价
• 准确度(accuracy):包含正确度和精密度 • 正确度 (trueness)是由大量测试结果
得到的平均数与接受参照值间的一致程 度。 • 精密度是每次测试结果与接受参照值间 的一致程度。当用于一组测试结果时， 由随机误差分量和系统误差分量组成。 • 分析过程是一个随机过程，不确定度是 对这个随机结果的区间进行估计。
• 方法准确可靠时，没有 标准样品的情况下，可 以把标准分析物加入样 品基质中，测定加标回 收率。
• 通常回收率要求
• 90-110%
小结
相对校正方法
• 外标工作曲线法 • 标准加入法 • 内标工作曲线法
分析质量评估
• 测定结果的精密度 • 方法线性范围 • 检出限 • 测定结果的准确度 • 方法灵敏度 • 方法选择性
多用于信号是稳态的分析方法。
• 有些仪器条件波动较大，难以重现（非 稳态)，比如色谱分析进样量（几微升-），发射光谱中激发温度波动很大，难 以控制.
• 解决办法：使用内标法
（3） 内标工作曲线法
• 内标法是一种间接或相对的校准方法。 • 在分析测定样品中组分A含量时，加入一
种内标物质B以校准和消除由于操作条件 （如进样量）、仪器波动而对分析结果产 生的影响，以提高分析结果的准确度
• 测定下限在数值上 总是高于检出限。
• IUPAC建议定量下 限以空白测量值标 准偏差的10倍对应 的浓度为分析方法 定量下限，约为检 出限浓度的3.3倍。
• 方法的最低检出限和定量下限：
• 以仪器检出限和定量下限为依据，考虑 样品前处理过程中用到的试剂、溶液的 浓缩或稀释等因素，测定试剂空白，计 算方法检出限和定量下限。
（4）标准曲线
• 标准曲线浓度范围要在方法的线性范围内 • 标准曲线浓度范围要使样品浓度落在中部 • 通常选取5个点，包含空白浓度 • 线性相关系数最少是0.995 • 对标准曲线要进行准确性验证
（5）选择性
• 选择就是在一系列 不确定的对象中来进 行确定。
• 方法的选择性可定 义为在其他物质存在 的条件下，可准确测 定被测组分的能力。
（5）准确性评价
• 方法准确性评价 • 结果准确性评价
• 对准确性评价采用的是标 准样品分析。
• 通常对标准样品分析6次以 上，采用双侧T检验, 在选 定的显著性水平下，检查 有没有显著性差异。
• 在比对实验中如方法比对 、仪器比对、人员比对等 采用均值差异性检验（F检 验）或者En值检验；
• 方法准确性评价 • 结果准确性评价
• •
不适合大批量样品的检测； 标准加入法在紫外-可见光谱, 原子 吸收光谱、电化学分析法中较为常见.
• GB 9729 化学试剂中氯化物测定通用 方法:氯化银比浊法
• 不论目视还是光谱测量都没有问题. 最低可检测浓度0.2ug/mL.
• GB 9728 化学试剂中硫酸盐测定通用 方法: 硫酸钡比浊法.
• 某同学采用原子荧光法测定饮用水中的 汞，测定信号是 0.001，和空白基线的 信号一样，所以他的报告结论：饮用水 中没有汞（汞含量是0）。
• 对不对？为什么？
（3）检出限
• 仪器检出限 • 方法检出限
• 仪器检出限是指能引起的 响应值明显区别于空白样 品或者基线噪声的最小浓 度，不同于方法检出限。
• 依据仪器的特点，分为色 谱类、光谱类，分别有自 己的检出限规定
色谱类（GC, LC, IC, -MS)：
• 2-3倍基线噪声对应的浓度作为仪器的检出限。 • 步骤：在一定条件下观察30min基线噪声（N),
配制测定组分的标准物质溶液，浓度C，使其响 应值H为10-20倍的基线噪声大小，依下式计算 检出限： • CL=2N×C/H
质，确保受仪器波动影响一致
• 无论应用那种方法，
• 方法的验证和确认都是很重要的，只要 是按照程序经过验证和确认的方法，都 可应用。
第二节 分析结果（方法）的评估
实验数据评估通常考虑以下因素
• （1）定量的重复性：准确性的前提和基础 • （2）线性范围：保持线性响应是相对校正的
本质 • （3）检出限：有仪器检出限和方法检出限 • （4）标准曲线：满足线性的要求 • (5)准确度：标准物质的检测、回收率实验 • （6）方法选择性：信号对目标分析物的专属
光谱类（AAS, UV, AFS)：
• 空白溶液连续分析11次，所得结果的标准偏差 的3倍对应的浓度。
• 步骤：配制一系列不同浓度的待测组分标样， 分析回归，得到工作曲线，斜率为m.
• CL =3Sb/m • Sb: 空白样品测定结果的标准偏差。
• 依据：数理统计，如果某样品的响应值（扣除 空白均值后）大于空白标准偏差的3倍，信号由 样品中目标组分引起的可能性大于99%
• 仪器波动对分析物和内标物的影响基本是一 致的，所以对其相对强度影响不大。这是内
标法的优点。
内标物要满足几个要求：
• 1. 内标物应是待测试样中不存在的纯物质 • 2. 它必须完全溶于试样中，并与试样中各
组分能完全分别测定； • 3.加入内标物的量应接近于被测组分； • 4.峰的位置应与被测组分的峰的位置相近 • 5. 待测物和内标物应该有尽可能相似的性
• 18ppm的铅标准溶液，连续测定发射光强 度：1000, 1050, 830, 1100，900
• 同时10ppm的镁标准溶液，连续测定发射
光强度：500, 525, 415, 550，450
结果显示：信号的比值是个固定值 2，
进一步证实，当两者浓度比确定，信号比 值不变
结论：可以借此消除仪器的波动影响
不能被检出。
有定性分析的价值。
• 当浓度小于检出限时，结论为未检出。
• 任何一个“未检出”的结论一定伴随明 确的检出限 才有意义。
• 方法检出限是0.001mg/kg. 检测结果为 “未检出”，意味着结果 < 0.001mg/kg, 不意味着是0 或者没有
测定下限
• 是定量分析方法实
际可能测定的某组 分的下限。
但是, 如果测定镍盐或铜 盐或钴盐等本身有颜色 的试剂中的氯化物……?
• 根据仪器响应信号的特点，可以把信号 分为稳态信号和非稳态信号。
• 外标工作曲线法简单，但要严格控制 测定样品与标准组分相同的条件下进 行，否则干扰组分造成分析误差，得 不到准确的测量结果。
标准加入法可以消除共存组分的干扰 ，
当样品组成复杂、干扰组分多样的时 候、基体匹配也无能为力. 标准加入法因为 把样品和待测组分 标准混在一起同时测定而得名。 和基体匹配法一样，不适用于分离分 析法
标准加入法又称增量法
为了消除试样中基体 以及共存组分的干扰。
制作标准加入法的校正曲线：在数个等分 的待测试样中加入呈比例的待测组分标准 试样，然后稀释到相同的体积。
曲线，使制作工作曲线溶液中草酸的浓度 和样品中草酸浓度一致，
大量草酸+钠 ： y=k′c 草酸纯度要求高，不能引入干扰
• 基体控制好，可以做样品组成相似的批量 样品检测。
• 一般用于工厂同样产品、不同批次样品的 检测，比如，钢铁合金中杂质成分碲、砷 、硒等的检测，经常采用铁基体匹配做工 作曲线。
（2）标准加入法
• 加标回收率实验发现钠回收率只有50%
•？
• 草酸基体可能干扰.
• 基体效应：样品的主成分对待测组分带 来的影响。
• 某一方法，单纯 钠 符合 y=kc
•
大量草酸+钠 y=k′c
基体匹配： 不适用于分离分析法 适用于干扰不太严重的情况 做法是 在做工作曲线的标准溶液中加
入和样品中基 体浓度一致的基体的量。 上题，在钠标准溶液中加入草酸做工作
• 检出限是以大于95%置 • 当被测组分在试样中
wk.baidu.com
信度确定的最低可检出 的含量相当于方法的
量的统计值。它是由最 小检测信号值导出的。 在给定的分析方法中, 待测物高于检出限，则
检出限时，虽然能可 靠地检测其分析信号 ，证明该元素在试样 中确实存在，但定量 测定的误差可能非常
它能被检出，反之，则 大，测量的结果仅具
• 第四章 工业分析中的质量控制 及质量评价
第一节 相对分析的校正计算方法
（1）外标工作曲线法 （2）标准加入法 （3）内标工作曲线法
每种方法各有利弊
外标工作曲线法
• 适用于共存组分没有干扰的情况 • 或者共存组分被分离掉的分离分析方法 • 适用于大批量样品的检测
• 测定草酸中的钠: 称取0.1000g样品, 水溶 解定容到10mL，以钠标准溶液做工作 曲线, 测得分析液浓度是5.2ug/mL（响 应信号吸光度是0.445）。
• 选择性应该在方法 论证及以后的应用中 不断重新评价。因为 在方法应用过程中， 它还会受到样品中新 的或以前未知的组分 的干扰。
（7）准确度评价
• 准确度(accuracy):包含正确度和精密度 • 正确度 (trueness)是由大量测试结果
得到的平均数与接受参照值间的一致程 度。 • 精密度是每次测试结果与接受参照值间 的一致程度。当用于一组测试结果时， 由随机误差分量和系统误差分量组成。 • 分析过程是一个随机过程，不确定度是 对这个随机结果的区间进行估计。
• 方法准确可靠时，没有 标准样品的情况下，可 以把标准分析物加入样 品基质中，测定加标回 收率。
• 通常回收率要求
• 90-110%
小结
相对校正方法
• 外标工作曲线法 • 标准加入法 • 内标工作曲线法
分析质量评估
• 测定结果的精密度 • 方法线性范围 • 检出限 • 测定结果的准确度 • 方法灵敏度 • 方法选择性
多用于信号是稳态的分析方法。
• 有些仪器条件波动较大，难以重现（非 稳态)，比如色谱分析进样量（几微升-），发射光谱中激发温度波动很大，难 以控制.
• 解决办法：使用内标法
（3） 内标工作曲线法
• 内标法是一种间接或相对的校准方法。 • 在分析测定样品中组分A含量时，加入一
种内标物质B以校准和消除由于操作条件 （如进样量）、仪器波动而对分析结果产 生的影响，以提高分析结果的准确度
• 测定下限在数值上 总是高于检出限。
• IUPAC建议定量下 限以空白测量值标 准偏差的10倍对应 的浓度为分析方法 定量下限，约为检 出限浓度的3.3倍。
• 方法的最低检出限和定量下限：
• 以仪器检出限和定量下限为依据，考虑 样品前处理过程中用到的试剂、溶液的 浓缩或稀释等因素，测定试剂空白，计 算方法检出限和定量下限。
（4）标准曲线
• 标准曲线浓度范围要在方法的线性范围内 • 标准曲线浓度范围要使样品浓度落在中部 • 通常选取5个点，包含空白浓度 • 线性相关系数最少是0.995 • 对标准曲线要进行准确性验证
（5）选择性
• 选择就是在一系列 不确定的对象中来进 行确定。
• 方法的选择性可定 义为在其他物质存在 的条件下，可准确测 定被测组分的能力。
（5）准确性评价
• 方法准确性评价 • 结果准确性评价
• 对准确性评价采用的是标 准样品分析。
• 通常对标准样品分析6次以 上，采用双侧T检验, 在选 定的显著性水平下，检查 有没有显著性差异。
• 在比对实验中如方法比对 、仪器比对、人员比对等 采用均值差异性检验（F检 验）或者En值检验；
• 方法准确性评价 • 结果准确性评价
• •
不适合大批量样品的检测； 标准加入法在紫外-可见光谱, 原子 吸收光谱、电化学分析法中较为常见.
• GB 9729 化学试剂中氯化物测定通用 方法:氯化银比浊法
• 不论目视还是光谱测量都没有问题. 最低可检测浓度0.2ug/mL.
• GB 9728 化学试剂中硫酸盐测定通用 方法: 硫酸钡比浊法.