x射线衍射分应用的晶格常数

指标化的计算机程序
在MDI JADE中包含指标化程序 根据衍射花样，判断是哪一种晶系 寻峰或拟合 选择option——d-Spacing &HKL菜单命令作指标化处
理
关于指标化与新物质的发现
在新材料开发过程中，如果发现了新的物质，为了 了解新物相的性质，第一个工作就是要了解其结构。 这一工作的步骤一般是：

2
4a2
(H
2

K2)
2
4c 2
L2）
Sin21 : Sin22 : [ A(H12 K12 ) CL12 ] : [ A(H 22 K22 ) CL 22 ] :
Sin2式 1 中 : SAin＝ 224:a22 ， [CA＝ (H412c22（H四 1K方 1 ）K12

2
4a2
(H 2

K2

L2）
根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出：
去掉常数项，可写出数列为：
Sin21 : Sin21 : (H12 K12 L12）: (H 22 K 22 L22）:
式中sin2θ的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从左到 右的顺序编号。
λ2/3a2= sin2θHK/(H2+HK+K2)
CL2 H＝1,K＝0 H＝K＝0 2 0.0138 0.0896 3 0.0224 0.0982 4 0.0895 0.01653
H=1,K=0 H=1,K=1 H=K=0 6 0.2015 0.0499 0.2773
H=2,K=0 H=K=1 H=1,K=0 8 0.0137 0.0895 0.2411 9 0.0222 0.0980 0.2496 10 0.2013 0.2771 0.4287
数，因此由一个 s
in
2

在A-C空间代表一簇直线(通过改变
i
mi
,
ni
而得)，直线方程可由上式改写为
A
sin 2 i / mi

C
sin 2 i
/ ni
1
显然，是以A、C为变量的截距式直线方程，在A、C上
的截距分别为 sin 2 i 、sin 2 i 。
mi
ni
Zn ， 六 方 晶 系 ， Z=2 ， CuKα 辐 射 (=0.154056nm) ， sin2θ1=0.09742 、 sin2θ2=0.11169 、 sin2θ3=0.13608, ρ=7.134g/cm3。令mi=0,1,3；n=0,1,4；Z=1,2,3,4。列表如 下：
晶系或者晶格常数a未知的材料的指数标定步骤和方法：
按θ角从小到大的顺序，写出sin2θ的比值数列。 根据数列特点来判断 判断顺序：
– 先假定试样属于简单晶系，若不是，则假定为更复 杂的晶系，即
– 立方晶系——四方晶系——六方晶系——菱方晶 系——正交晶系
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立方晶系的衍射谱标定
Sin2
)

CL12
]
:[
A( H 2 2

H2K2

K22
)

CL
2 2
]
:
式比中值A＝数3列a22不，可C能＝得4c2到2（全六部方为）整数的数列，但在所有的衍射面中，那些
L=0的衍射面的比值数列为整数列。
这些面包括（100），（110），（200），（210）……
从全部数据中选出一个数列为： 时，为四方晶系。
中间值最小的那条衍射线的L=1，其余依次为2，3，4 如果假设不正确，再回头重作假设，直到正确为止。
菱方晶系也有二个参数a和c,所以其指标化方法与四方晶 系相似
在判断不是四方和六方晶系后，假设为菱方晶系，其比值 数列的部分数列满足关系：1：4：9：16……
其衍射面指数依次为(001)、(002)、(003)
简单立方
Sin2

2
4a2
(H 2

K2

L2）
简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面的衍 射峰都出现——sin2θ比值数列应可化成：
Sin21 : Sin22 : 1: 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 :10 :11 :12 :13 :14 :16
简单立方的衍射线条数目最多，比面心和体心要多几倍。 面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。
立方
标定的第三步是计算晶体的点阵常数a
Sin2

2
4a 2
(H 2
K2
L2）
a 2 sin
d 2 s in
H 2 K 2 L2）
a H 2 K 2 L2） 2 s in
从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、 （110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、 （300）、（310）、（311）
体心立方
体心立方中，H+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列 应可化成：
Sin21 : Sin22 : 1: 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 :
衍射谱的指标化是晶体结构分析和点阵常数测定的基础。 1）已知晶系和晶格常数a，从理论上求出，与实验
值对比，两者相接近时，表明他们有相同的晶面指数。 2）晶系或者晶格常数a未知时，四种晶格类型衍射线
出现的顺序和它们对应的衍射线指数平方和具有不同的特 征。找出这种特征或规律，进行晶系确定和指数标定。
sin 2 mi A niC
对四方晶系而言，
2
2
A 3a 2 , C 4c2
mi Hi2 Ki2, ni L2i
对六方晶系而言，
2
2
A 4a2 , C 4c2
mi Hi2 Hi Ki Ki2, ni L2i
对于任一条衍射线的 sin2 i值，由于 mi , ni 可为一些定
基于衍射强度测量的应用 (1) 物相的定量分析，结晶度的测定 (2) 平衡相图的相界的测定； (3) 第三类应力的测定； (4) 有序固溶体长程有序度的测定； (5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维 取向分布的测定； (6) 薄膜厚度的测定。
基于衍射线型分析的应用 (1) 多晶材料中位错密度的测定，层错能的测定，
同名原子立方晶系的标定
四方、六方和菱形晶系的标定
不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不能化为简单 整数数列，则假定为其它三种晶系（中级晶系）

四方
六方
菱方
四方和六方晶系的标定
Sin2

2
4a2
(H
2

K2)

2
4c 2
L2）
对于四方，a=b，
（四方） 两个变数——a,c
Sin2
指标化——元素分析——分子结构式 所以，指标化是发现新材料结构的第一步，真正确
定一种新的物相，需要用到其它一些化学公式的计 算 目前，通过X射线衍射方法，确定新物相是非常热 门的研究课题
课堂练习
实验所用辐射为 CuKα= 0.15418nm， 下表给出四个样品的 sin2θ值，请标定出 各组实验数据的衍射 面指数、所属晶系， 布拉菲点阵类型，并 计算出点阵常数。
课堂练习
•某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出 对应的晶面指数。
作业6
•某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出 对应的晶面指数。
立方晶系标定的问题
体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7，体心立方 能出现7，而简单点阵不会出现。因此，在标定这两种结构 时，衍射线条数目不能少于8条（受衍射设备的限制，可能 得不到8条衍射线）。
立方晶系数列特点
由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定为整 数， sin2θ数值列必定是整数列——判断试样是 否为立方晶系的充分和必要条件。
实验操作 – 测量衍射谱，计算sin2θ，写成比例数列 – 找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为 整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系。
进一步判断 – 根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心 或体心结构——结构因子不同 – 根据sin2θ ，可知H2+K2+L2，可计算出各衍射峰 对应的干涉面指数。
（210）、（300）……
四方包含两种阵胞：简单和体心 先假定为简单阵胞，则相应的指数应为（100）、
（110）、（200）、（210）、（220）、（300）、 （310） 如果不是简单点阵，则必为体心点阵，相应的指数为 （110）、（200）、（220）、（310）、（400）、 （330）
2 : 4 : 6 : 8 :10 :12 :14 :
对应的衍射面指数分别为（110）、（200）、（211）、 （220）、（310）、（222）、（321）
面心立方 FCC结构因为不出现H、K、L奇偶混杂的衍射，因此，数值列
应为：
相应S的in衍2射1 :面S指in2数2依: 次为 （3 :141:18）:、11（:1220:01）6 、:19（220）、 （311）、（222）、（400）、（331）
衍射分析应用的几个基本方面： 1. 衍射线的指标化 2. 点阵常数的精确测定 3. 物性的定性定量分析 4. 晶粒大小和点阵畸变的测定
4.1 衍射谱的指标化
衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、 点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数。
步骤 – 判断试样的晶系 – 判断试样的点阵胞类型 – 确定晶面指数 – 计算点阵常数
为了解决六方晶系的指标化问题，有人还绘出了 图解法图表，利用该图表，可直接对六方晶系进 行指标化
进行指标化的样品最好是纯物相，否则因为其它 物相的存在干扰指标化的正常判断
四六方晶系指数标定的图解三线法
这里介绍陆学善发展的一种新的图解法。开始时只需使用已经 校正系统误差的三条低角度衍射线的sin2θ值和晶体的密度， 用图解法求得点阵参数，进而进行指标化。其原理和方法如下： 对于四方和六方晶系，每一条衍射线都可写出
第四章x射线衍射分析应用
物质对x射线的衍射产生了衍射花样或衍射谱，对于给定的 单晶试样，其衍射花样与入射线的相对取向及晶体结构有关；对 于给定的多晶体也有特定的衍射花样。衍射花样具有三要素：衍 射线（或衍射斑）的位置、强度和线型。测定衍射花样三要素在 不同状态下的变化，是衍射分析应用的基础。
基于衍射位置的应用 ⑴ 点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定； ⑵ 第一类（即宏观残余）应力的测定； ⑶ 由点阵参数测定相平衡图中的相界； ⑷ 晶体取向的测定； ⑸ 固溶体类型的测定，固溶体组分的测定； ⑹ 多晶材料中层错几率的测定； ⑺ 点缺陷引起的Bragg峰的漂移。
对于衍射线条数目少于8条的情况，还可以从多重因子来考 虑，简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为（100）和 （110），体心立方为（110）、（200）。（100）和（200） 的P=6，（110）的P=12。在简单立方中，第二条线比第一条 线强，在体心立方中，第二条线比第一条线弱。
在实际测量时，某一条或几条衍射强度特别低的线条可能 不会出现，可能导致判断错误。如数列为3:8:11:16:19， 肯定不是简单立方，也不属于体心立方（数列中有奇有 偶），因此，应为面心立方结构，但在实际测量时，没有 出现4（200）、12（222）。因为结构因子太小。
从全部数据中选出一个数列为： 时，为六方晶系
四方和六方的判断： 四方晶系的比值数列中一定包括2，4，5 六方晶系的比值数列中一定包括3和7
（110），（200），（210） 四方：2，4，5
（110），（200），（210） 六方：3，4，7
对于六方来说，只有一种阵胞，即简单阵胞 衍射面指数依次为（100）、（110）、（200）、
晶体缺陷的研究； (2) 第二类（微观残余）应力的测定； (3) 晶粒大小和微应变的测定；
基于衍射位置和强度的测定 (1) 物相的定性分析 (2) 相消失法测定相平衡图中的相界; (3) 晶体(相)结构,磁结构,表面结构,界面结构的研究
同时基于衍射位置、强度和线型的Rietveld多晶结构 测定 需输入原子参数（晶胞中各原子的坐标、占位几 率和湿度因子）、点阵参数、波长、偏正因子、吸收系 数、择优取向参数等。
点四阵方常数计算 六方
λ 2/3a2= sin2θ HK/(H2+HK+K2)
取一条尚未标定的衍射线，根据其在衍射谱中的位置， 假设它的H，K值，然后计算出一个中间数据
对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的H，K， 计算出中间值（CL2 ）。
如果所假设的H，K都正确，则这些中间值必然存在 1,4,9…的比值关系