沸腾氯化法制备氧氯化锆的工艺研究
沸腾氯化法制备氧氯化锆的工艺研究
沸腾氯化法制备氧氯化锆的工艺研究摘要：采用沸腾氯化法制备氧氯化锆的技术工艺是目前最先进的工艺技术路线，利用沸腾氯化炉进行水解、加热、结晶生产出高纯氧氯化锆和高附加值的四氯化硅产品。
它具有低成本、低消耗、产品纯度高等优势。
关键词：沸腾氯化法，氯化炉，加热系统，蒸发，结晶，氧氯化锆，四氯化硅氧氯化锆是一种制备锆系列材料的重要中间产品，重要用途之一是用来制备含锆化学制品，如碳酸锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆等。
锆英砂直接沸腾氯化法，是我国参考国外技术自行开发的一项技术，先将原料锆英砂，还原剂石油焦经过磨细混匀后进入料仓，由螺旋送料器送入沸腾氯化炉进行氯化，由工频电炉加热沸腾氯化炉内的石墨管对沸腾氯化炉内的锆英砂和石油焦进行加热使锆英砂氯化为ZrCl4和SiCl4，ZrCl4分别收集在三个冷凝器中，SiCl4由于沸点较低，进入经过冷冻控制的列管冷凝器和收集器中收集。
然后将ZrCl4水解制得氧氯化锆。
相关的化学反应方程式：ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4COZrCl4 + H2O = ZrOCl2 +2HCl综上所述氯化法制取氧氯化锆，分为两个步骤：先将含锆物料如锆英砂、二氧化锆、碳化锆氯化制得四氯化锆，再将四氯化锆水解结晶即可值得氧氯化锆。
由于氧氯化锆或由此制得的硫酸锆是萃取分离锆铪时的中间物料，氯化水解法制取氧氯化锆较碱熔法具有流程紧凑、“三废”较易处理，环保投资少等优点。
一、氧氯化锆工艺的研究背景由于资源消耗、环境污染等方面的原因，美国、欧洲、日本等发达经济体已经相继减少或停止氧氯化锆的生产，除了南非、印度等少数国家还有少量的氧氯化锆生产外，其余氧氯化锆产能几乎全部集中在我国占世界总产量95%以上；目前，我国已经成为世界上最大的氧氯化锆生产国、消费国和出口国。
氧氯化锆行业产能过剩，利润大幅下滑；面对如此严峻形势，要发展、增加收益，出路之一就是节约能源、降低消耗，用最少的投入去获取最大的经济效益。
氧氯化锆生产技术中酸解与絮凝脱硅过程的研究
氧氯化锆生产技术中酸解与絮凝脱硅过程的研究氧氯化锆是一种重要的锆化合物，广泛应用于陶瓷、化工、电子等领域。
酸解与絮凝脱硅过程是氧氯化锆生产技术中的关键环节，本文将对这两个过程进行研究。
下面是本店铺为大家精心编写的4篇《氧氯化锆生产技术中酸解与絮凝脱硅过程的研究》，供大家借鉴与参考，希望对大家有所帮助。
《氧氯化锆生产技术中酸解与絮凝脱硅过程的研究》篇1引言氧氯化锆（ZrOCl2）是一种重要的锆化合物，具有较高的熔点和良好的耐腐蚀性，广泛应用于陶瓷、化工、电子等领域。
在氧氯化锆的生产过程中，酸解与絮凝脱硅过程是关键环节，直接影响到产品的质量和产量。
因此，对这两个过程进行深入研究，对于提高氧氯化锆的生产技术和产品质量具有重要意义。
酸解过程的研究酸解是指利用酸将锆矿石中的锆化合物转化为可溶性的锆盐的过程。
在氧氯化锆生产中，通常采用硫酸或盐酸作为酸解剂。
本文以硫酸为例，研究酸解过程中的影响因素。
1. 酸解温度的影响酸解温度对酸解率的影响较大。
实验结果表明，随着酸解温度的升高，酸解率逐渐增加。
这是因为温度升高，硫酸分子的热运动增强，与锆矿石中的锆化合物反应的速率增加，从而导致酸解率提高。
2. 酸解时间的影响酸解时间对酸解率也有一定的影响。
实验结果表明，随着酸解时间的延长，酸解率逐渐增加。
这是因为酸解时间延长，硫酸与锆矿石中的锆化合物的反应时间增加，从而使反应更加充分，酸解率提高。
3. 酸解剂浓度的影响酸解剂浓度对酸解率也有一定的影响。
实验结果表明，随着酸解剂浓度的增加，酸解率逐渐增加。
这是因为酸解剂浓度增加，硫酸与锆矿石中的锆化合物的反应物浓度增加，从而使反应更加充分，酸解率提高。
絮凝脱硅过程的研究絮凝脱硅是指将酸解后的锆矿石浆液进行絮凝处理，使硅酸盐形成絮凝体，从而实现脱硅的过程。
本文对絮凝脱硅过程中的影响因素进行了研究。
1. 絮凝剂的选择絮凝剂的选择对絮凝脱硅效果具有重要意义。
实验结果表明，使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，可以有效提高絮凝脱硅效果。
氧氯化锆湿法生产工艺及其废渣处理研究进展
氧氯化锆湿法生产工艺及其废渣处理研究进展罗六保;温盛红;谢志鹏【摘要】介绍了我国氧氯化锆的生产概况，对氧氯化锆湿法生产工艺特别是目前我国大多数企业所采用的“一酸一碱法”生产工艺及其废渣处理研究进展进行了评述。
指出当前我国氧氯化锆生产技术相对落后，能耗、污染较大，国内氧氯化锆生产企业要想取得更大的发展，必须不断的进行工艺改进和技术革新，尤其是要解决好锆硅渣的处理问题。
%This paper introduces briefly the production of zirconium chloride in China,and re-views the progress of the wet process of zirconium oxychloride production,especially for the widely used process of “one acid-one alkali method”in China and the waste residue treatment. The current production technology of zirconium oxychloride in China is relatively backward for high-energy-consumption and heavy-pollution.In order to achieve greater development,the process improvement and technological innovation should be continued,especially to solve the problem of zirconium silicon residue treatment.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(027)006【总页数】6页(P791-796)【关键词】氧氯化锆;湿法生产工艺;硅渣;三废处理【作者】罗六保;温盛红;谢志鹏【作者单位】江西应用技术职业学院材料工程学院，江西赣州 341000;江西赣州技师学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TQ134.1;X705氧氯化锆又名二氯氧化锆、氯氧化锆或氯化锆酰[1]，其工业产品一般以八水合氧氯化锆(ZrOC12·8H2O)的形式存在.氧氯化锆是锆英砂的初步加工产品，是重要的锆盐基础化工产品，也是制备氧化锆、硫酸锆、碳酸锆等锆化学制品的主要原料，广泛应用于冶金、化工、陶瓷、珠宝、电子和医疗等行业[2].例如，以氧氯化锆为原料生产的立方氧化锆晶体被广泛用作钻石的替代品.此外，氧氯化锆也是采用湿法锆铪分离工艺制备原子能级金属锆的重要原材料[3-5].随着我国国民经济的发展，特别是卫生陶瓷、电子、核电、汽车制造等行业的高速发展，我国各行各业对锆化学制品的需求日益增大.目前，我国已经成为世界上氧氯化锆最大的生产国、消费国和出口国.据有关部门统计，我国氧氯化锆产量己超过20万吨，居世界第一位[6].表1是我国主要氧氯化锆生产企业[7].氧氯化锆的生产方法有很多种，归纳起来可以分为湿法工艺和火法工艺两大类.顾名思义，湿法工艺生产过程以湿法为主，即先采用碱熔烧结的方法分解锆英石，然后采用湿法工艺制得氧氯化锆；火法工艺则是先采取火法以锆英砂制取ZrCl4，然后再由ZrCl4水解得到氧氯化锆.具体的生产工艺主要有氢氧化钠碱熔法、碳酸钠烧结法、碳酸钙(石灰)烧结法、氟硅酸钾烧结法、碳化氯化法、沸腾氯化法等.目前，我国的氧氯化锆生产企业大多采用湿法工艺中的氢氧化钠碱熔法来制备氧氯化锆.因为这种生产方法的原材料中除了锆英砂外，还大量使用了氢氧化钠和盐酸，所以也称作“一酸一碱法”.1.1 一酸一碱法工艺及其进展1.1.1 一酸一碱法工艺一酸一碱法是国内外普遍采用的一种方法[8].一酸一碱法的主要生产过程为：先把氢氧化钠加入反应锅中加热熔融，待温度上升到700 ℃左右后，将锆英砂加入反应锅反应得到Na2ZrO3和Na4SiO4，经锆硅分离、酸化、结晶得氧氯化锆.生产涉及的主要化学反应式如下：用氢氧化钠分解锆英砂的主要工艺参数为：氢氧化钠和锆英砂的物质的量之比为6∶1(质量比约为1.3∶1)，反应温度为600～750 ℃，反应时间为30～60 min.在此工艺条件下，锆英砂的分解率在98%左右[7].一酸一碱法工艺流程如图1所示，主要工序有：碱烧(高温碱熔)、水洗(一次除硅)、转型(除钠)、酸化(酸分解)、水溶过滤(二次除硅)、浓缩、结晶等.1.1.2 一酸一碱法研究进展由于一酸一碱法为我国氧氯化锆的主要生产工艺，所以近年来我国广大科技工作者对此工艺进行了比较多的研究，在工艺和设备方面均取得了一些进展.在工艺方面的研究主要集中在两次除硅和一次除钠.如邓淑华和郑文裕[9]在二次除硅工艺中，通过控制多元体系的温度、酸度及锆盐和硅的浓度，使硅杂质以三维网状的硅酸凝胶形式存在，然后筛选合适的絮凝剂令凝胶粒子絮凝，可以迅速地将硅杂质过滤分离，除硅率在99%左右，产品中硅杂质含量≤ 0.000 5%；吴江[10]针对“一酸一碱”法中二次脱硅过程流程复杂，操作周期长，设备量大等问题，提出一种高浓度锆液制备及絮凝脱硅新工艺.在其提出的工艺和条件下，水溶液中硅含量可降至35～50 mg/L，锆浓度与传统工艺相比较可以提高20%.曲景奎等[11]则提出采用聚丙酰胺类絮凝剂与聚乙二醇进行复配絮凝方法深度脱除其中的锆液中的硅酸，从而得到高纯度高浓度氧氯化锆溶液.与传统工艺相比较，可以省去一次冷却结晶等步骤，简化了生产流程，提高生产效率，降低了能耗与设备投入.陈仲丛[12]、吴锦鹏[13]等则对水洗、转型工艺(水洗为一次除硅工艺，转型则为除钠工艺)进行了一些技术改造性的研究.在氧氯化锆生产设备方面，罗方承等[14]对碱熔工序的锆英砂投料装置进行了改进，降低了工人操作的危险性，改善了操作环境；孙亚光等[15]针对原氧氯化锆工艺中自然结晶耗时长、受气候影响大、结晶破碎困难等缺点，开发出了一种新的结晶装置.何绍敏[16]、陈勇兵[17]、许园春[18]等就氧氯化锆浓缩生产工艺的蒸发浓缩设备和控制系统进行了研究探讨.何航军等[19]则根据同离子效应，提出在锆母液中加入氯化钙以提高氯离子的浓度来缩短氧氯化锆结晶时间，提高氧氯化锆的结晶率.1.2 其他湿法工艺研究进展最近，张建东[7]针对锆英砂碱熔法产氧氯化锆生存在的烧碱消耗大、碱性废水和废硅渣容易造成环境污染等问题，提出了用氧化钙来替代部分氢氧化钠，即采用混合氢氧钠和氧化钙两种碱来分解锆英砂生产氧氯化锆的工艺.童吉灶等[20]针对铌钽矿常伴有丰富的锆钍的情况，提出了以生石灰为主要原料，以少量的固体氢氧化钠作为反应助剂来分解富锆尾矿制备氧氯化锆.李中军等[21]进行了用碳化锆碱熔制备氧氯化锆的研究，其研究采用氢氧化钠在高温下分解碳化锆，然后通过水洗、盐酸浸出和蒸发结晶等工序制备氧氯化锆，为以碳化锆为原料制备氧氯化锆提供了一条新途径.目前国内氧氯化锆生产采用的湿法工艺具有产品质量稳定、生产装置规模较大的特点[22]，但其不足之处是生产过程有大量的废渣——锆硅渣产生，如果对废渣处理不当将严重污染和破坏厂区及其周边的生态环境.据估算，每生产1吨氧氯化锆成品则会产生约1吨的锆硅渣[23-24].2.1 废渣的主要成份及其来源2.1.1 废渣的主要成份锆硅渣外观呈浅黄色，为松软的酸性团聚状凝胶体，主要化学组成为具有较高活性的二氧化硅[25].锆硅渣的固体含量为20%左右，二氧化硅含量为16%左右，可溶性锆(以ZrO2计)含量为1%～2%，另外还含有未分解的锆英砂约为1.5%，含有少量Fe3+、Na+等杂质离子及机械杂质[7].2.1.2 废渣的来源锆硅渣中的二氧化硅来源于原料中的锆英砂.锆英砂(ZrSiO4)经与碱烧结反应生成锆酸钠(Na2ZrO3)、硅酸钠(Na2SiO3)，原硅酸钠(Na4SiO4)及少量锆硅酸钠(Na2ZrSiO5)[26].其中硅酸钠、原硅酸钠溶于水，称为水溶性硅，而锆硅酸钠则不溶于水称为不溶性硅.水溶性硅因溶于水，在水洗工序中可以直接漂洗除去；而不溶性硅，则随不溶于水的锆酸钠一起沉淀下来成为水转料的主要成份.在后续酸化工序中，水转料中的锆硅酸钠及锆酸钠与盐酸反应，生成溶于水的氧氯化锆.物料经水溶后进行压滤实现锆硅分离，得到滤渣和锆母液.锆母液经浓缩结晶、破碎、酸洗除杂后可得氧氯化锆产品；而压滤剩下的滤渣即为锆硅渣.2.2 废渣处理研究进展目前，国内氧氯化锆生产厂家对锆硅渣主要采用堆积、填埋和制浆排放等方式处理，不仅会对水体和土壤造成污染，也会恶化厂区及其周边生态环境，并造成SiO2及锆元素的流失[27].而且随着我国氧氯化锆生产规模的不断扩大，锆硅渣的处理问题显得日益突出[28-29].为了解决锆硅渣的处理问题，近年来国内很多科技工作者对锆硅渣的无害化处理、综合回收利用进行了大量的研究.2.2.1 制备白炭黑白炭黑主要成份为二氧化硅，是一种十分重要的化工产品，它具有耐高温、高的表面活性和多孔结构等特点，在塑料、橡胶、制药、油漆、造纸等行业应用广泛[30-31].以废弃的锆硅渣为原料来制备白炭黑，是一条“变废为宝”回收利锆硅渣的新途径[32].用锆硅渣制备白炭黑采用工艺有直接中和法、沉淀法和离子交换法等.如陈文利等[33]以锆硅渣为主要原料，采用直接中和的方法制备白炭黑，其主要工艺为：在废硅渣中加入去离子水进行强力搅拌，静置后去除机械杂质；然后用氢氧化钠调节溶液pH为8；升温至80～90 ℃，加入分散剂使之充分胶溶；水洗至无氯离子检出后过滤；固体产物水于110～120 ℃烘干，经过粉碎即得产品白炭黑.该工艺具有流程短、操作简单等特点，其缺点是：废硅渣中Zr4+、Fe3+、Na+等离子杂质不能有效除去，导致白炭黑产品的品质偏低.古映莹等[34]以废弃的锆硅渣为原料，利用沉淀法成功制得白炭黑.该研究采用正交实验法考察了水玻璃浓度、硅溶胶浓度、氯化钠的加入量、陈化pH、反应温度值等因素对白炭黑质量的影响，总结得到了制备白炭黑的最佳工艺条件.潘群雄等[35]提出离子交换法制备白炭黑新工艺，工艺的除杂机理为：用倾析法除去硅溶胶液中机械混合物；在酸性条件下水洗去除物理吸附的Zr4+离子；用离子交换法除去进入硅溶胶中的Ti4+、Fe3+、Na+等离子.此外，吉娜[36]对化学沉淀法和直接中和法等白炭黑制备工艺进行了深入研究，最后找到了制备符合国家白炭黑产品标准的工艺方法，并确定了其最佳工艺条件.最近，杨得鑫等[27]以锆硅渣为原料，研究了采用锆煅烧—酸洗方法制备白炭黑的工艺技术.研究发现，通过煅烧—酸洗方法可以提高产品中无定型二氧化硅的含量.张晓静等[37]采用锆硅渣制浆—研磨—水洗—固液分离流程，通过优化工艺参数，得到了利用锆硅渣回收白炭黑的最佳工艺条件，并实现了无定形SiO2与锆组分的分离.通过此法生产的白炭黑产品其质量达到了HG/T 3061-2009和ISO 5794-1-2005标准要求.2.2.2 制备硅酸钠、层状硅酸钠硅酸钠是硅化合物的基本原料，用以生产硅胶、白炭黑、沸石分子筛等产品，在化工、陶瓷、造纸、建材和皮革加工等工业领域具有重要用途.卢艳龙等[38]利用锆硅渣及氧氯化锆生产排放的废碱液为原料，通过水热—碱化反应合成硅酸钠.具体方法是：先用废碱液将酸性硅渣中和，然后经水洗得到中性二氧化硅凝胶，再在反应锅中与计量的氢氧化钠溶液进行化合反应，待反应完成后进行固液分离，最后将所得溶液进行浓缩即可获得产物.层状结晶二硅酸钠(简称层硅)，其分子式为Na2Si2O5，它是一种排列规则的二维层状硅酸盐，有α、β、γ、δ 几种晶体结构形式[39].其中δ-层硅是公认的一种替代三聚磷酸钠制备无磷洗涤剂的助剂.δ-层硅与洗涤剂其他组分配伍使用时具有加工工艺简单、洗涤性能好、价格适中、污染小等特点.孙亚光、李国昌等[40-41]等利用氧氯化锆生产排放的锆硅渣和稀碱液为主要原料，以石英砂作为辅料，成功制备出层状结晶二硅酸钠，所得产品完全满足洗涤助剂的基本要求，并可达到GB/T 19421-2003标准.2.2.3 制备五水偏硅酸钠、水玻璃五水偏硅酸钠俗称速溶水玻璃，它和水玻璃都是常用的化工原料，大量应用于精细化工领域.文献[42]用氧氯化锆生产排放的锆硅渣和碱液制备五水偏硅酸钠.其采用的工艺路线为：先将氧氯化锆生产排放的稀碱液经澄清，控制悬浮物质量分数≤ 0.3% 、w(Na2O) ≥ 10%、溶液密度≥ 1.1335 g/cm3；再用稀碱液洗涤酸性锆硅渣，回收部分硅，然后经分离、热压溶解、过滤得到高硅钠比的稀水玻璃，稀水玻璃与澄清处理后的稀碱液经硅钠比调整、蒸发浓缩、结晶等步骤可制得五水偏硅酸钠；而直接蒸发浓缩稀水玻璃便可制取常规浓度的水玻璃.2.2.4 锆硅渣的其他利用除了用于制备白炭黑、硅酸钠、层状硅酸钠、五水偏硅酸钠、水玻璃外，锆硅渣还可以在其他领域进行回收利用.例如苏振等[43]以锆硅渣为主要原料，采用动态水热法合成了硬硅钙石；廖雯丽[25]利用锆硅渣采用一次反应法制备出了密度较低的硅酸钙绝热材料；宋海燕[44]和李玉寿等[45]将锆硅渣掺入混凝土，发现其可以提高混凝土的强度，且特别适宜于蒸养、蒸压养护混凝土.锆化学品因其独特的物理和化学性能在很多领域特别是在现代高科技领域得到了广泛的应用，被有关专家誉为“21世纪最有发展前途的材料之一”.但是氧氯化锆作为锆英石的初级加工产品，其附加值并不是很高.从总体上来说，当前我国氧氯化锆生产技术相对落后，能耗、污染较大，国内的氧氯化锆生产企业如果要想取得更大的发展，就必须不断的进行工艺改进和技术革新、搞好氧氯化锆下游产品的开发，尤其需要解决好氧氯化锆生产过程中锆硅渣的处理问题.。
氧氯化锆碱烧锅内反应过程及气体吸收置技术研究
管理及其他M anagement and other氧氯化锆碱烧锅内反应过程及气体吸收置技术研究李泉华摘要：文章重点研究了氧氯化锆碱烧锅内反应过程，依据反射炉工作原理，将氧氯锆生产线碱烧工序进一步细化，归纳了碱烧炉反应气体的吸收存在的问题，将碱烧炉体结构进行改造，为氧氯化生产过程提供了生产技术保障，为我国锆行业生产提供可靠的技术支撑。
关键词：氧氯化锆；碱烧锅；反射炉的结构选型窑炉是工业生产中不可缺的一个生环节，很多高温化学反应在一钢制常压容器中进行，反应容器在底部进行直焰加热，加热到化学物料反应温度，通常加热钢制容器采用反射炉进行加热。
反射炉也是以煤或者天然气为燃料的火焰加热炉，反射炉的结构较手锻炉要复杂，但燃料消耗摄小，温度均勻，加热质量好，一般反应与锻造车间普遍使用。
氧氯化锆生产行业的碱熔工序，在近二十年的发展历程，由于碱烧锅的反应是一个间断过程，碱烧锅从原料（烧碱）投入至加热熔解，当碱烧锅内的烧碱加热至熔溶状态没的水气冒出以后，当锅内达至一定的温度以后，投入锆英砂并进行搅拌反应，锆英砂与烧碱反应完成以后并进行保温，待保温过程结束以后，碱烧锅必须吊起炉堂放至车间的物料冷却区进行下一步烧结料冷却工序。
碱烧工序整个生产过程，由于碱烧锅处一种动态过程，对于员工的安全操作要求比较高，既要炉面员工安全操作，又要对动态式的碱烧锅内反应气体吸收，解决碱烧锅炉面上的操作环境。
这个课题一直是我们研究解决方向。
目前，氧氯化锆碱熔工艺还不够成熟，该方面的研究也比较有限，国内氧氯化锆碱熔工艺尚处于初级探索阶段，碱烧锅结构还有待进一步优化和完善，提升氧氯化锆碱熔效率和质量，并且降低炉面员工操作难度，提高炉面员工操作安全性，为此提出氧氯化锆碱烧锅内反应过程及气体吸收置技术研究。
1 反射炉的工作原理按照供热方式不同，反射炉可以分为粉煤炉、重油炉、煤气炉、天然气炉四种，粉煤炉是以粉煤作为燃料，虽然燃烧比较稳定，但是在使用过程中会产生粉尘；重油炉工艺方法比较成熟可靠，但是是以重油作为燃料，使用过程中会产生黑烟，会对空气造成一定的污染；煤气炉火焰比较稳定，并且炉窖寿命比较长，但是热效率比较低；天然气炉热值高，天然气燃料比较环保，并且还会受到当地资源限制，因此氧氯化锆碱烧反射炉通常为天然气炉。
氧氯化锆的煅烧过程
氧氯化锆的煅烧过程氧氯化锆是一种常用于高温反应和材料制备的重要材料。
煅烧是氧氯化锆制备过程中的关键步骤，它能够通过改变温度、时间和煅烧气氛来调控氧氯化锆的物理和化学性质。
本文将深入探讨氧氯化锆的煅烧过程，并分享对其的理解与观点。
1. 煅烧过程的基本概念和原理在氧氯化锆的制备中，煅烧是将原料进行高温处理以形成所需氧氯化锆颗粒的过程。
通过控制煅烧温度、时间和气氛，可以影响氧氯化锆的晶体结构、晶粒尺寸、表面形貌和化学组成等性质。
煅烧过程中，原料中的杂质会被消除或转变成稳定的化合物，同时晶粒会长大并形成规整的结构。
2. 煅烧温度对氧氯化锆的影响煅烧温度是影响氧氯化锆性质的关键因素之一。
在低温下进行煅烧，氧氯化锆的晶粒会较小且分散，晶粒的表面积较大，利于提高材料的催化活性和表面反应性能。
而高温煅烧则会导致晶粒的尺寸增大和晶界结构重排，从而提高氧氯化锆的力学性能和稳定性。
3. 煅烧时间对氧氯化锆的影响煅烧时间是煅烧过程中另一个重要的影响因素。
较短的煅烧时间可能导致氧氯化锆晶粒的未充分生长，使其性能不稳定。
而过长的煅烧时间则可能导致氧氯化锆晶粒的尺寸增大过多，反而降低了材料的催化活性和表面反应性能。
选择适宜的煅烧时间是保证氧氯化锆材料性能优良的关键之一。
4. 煅烧气氛对氧氯化锆的影响煅烧气氛是指煅烧过程中环境气氛的组成，它对氧氯化锆的形成和性质也起着重要的影响。
常用的煅烧气氛有氩气、空气和氧气等。
不同气氛下的煅烧会导致氧氯化锆材料晶格中氧位的变化，从而影响其导电性、催化性能以及稳定性。
选择适宜的煅烧气氛可以实现对氧氯化锆性能的有针对性调节。
氧氯化锆的煅烧过程是制备高质量氧氯化锆材料的重要步骤。
通过调控煅烧温度、时间和气氛，可以控制氧氯化锆的物理和化学性质，进而实现对其性能的优化。
在实际应用中，熟悉氧氯化锆煅烧过程的基本原理和影响因素，对于制备出具有良好性能的氧氯化锆材料具有重要意义。
（观点和理解）在我看来，氧氯化锆的煅烧过程不仅仅是一种简单的高温处理过程，更是一门科学和艺术的结合。
2020年产2万吨氧氯化锆项目可行性研究报告
2020年产2万吨氧氯化锆项目可行性研究报告2020年3月目录一、项目概况 (5)二、项目实施的背景 (5)1、受到政策大力支持，新材料行业迎来快速发展机遇 (5)2、环保高压态势下，行业集中度在不断增加 (6)3、下游领域的快速发展，锆产业未来市场空间潜力巨大 (6)4、氧氯化锆行业发展概况 (7)（1）氧氯化锆行业的市场容量 (7)（2）氧氯化锆行业发展状况 (8)（3）氧氯化锆行业技术发展状况 (9)①碱烧结法 (9)A.一酸一碱氢氧化钠烧结法 (9)B.碳酸钙烧结法 (10)②四氯化锆水解法 (10)A.碳化氯化法 (11)B.锆英砂直接沸腾氯化法 (11)（4）氧氯化锆行业主要竞争对手 (12)①淄博广通化工有限责任公司 (12)②江西晶安高科技股份有限公司 (12)③广东东方锆业科技股份有限公司 (13)④龙蟒佰利联集团股份有限公司 (13)⑤淄博环拓化工有限公司 (13)三、项目实施的必要性 (14)1、项目具有广阔的市场前景 (14)2、完善产品布局，增强公司市场地位和核心竞争力 (14)3、提供新的利润增长点，持续增强公司的盈利能力 (15)四、项目实施的可行性 (15)1、强有力的人才队伍，为项目的实施提供了人才保障 (15)2、公司持续提升技术创新能力，为项目的实施奠定有力的技术基础 (16)3、锆领域强有力品牌影响力，为项目的实施提供有利条件 (16)4、新工艺下产品具有竞争优势 (16)5、产业规模化、上下游业务协同效应 (17)五、项目投资概算 (17)六、项目技术工艺流程 (18)1、四氯化锆基本原理和简易工艺流程图 (18)（1）四氯化锆生产的基本原理 (18)（2）四氯化锆生产简易工艺流程 (19)2、四氯化锆生产氧氯化锆原来及工艺流程图 (19)（1）氧氯化锆生产基本原理 (19)（2）氧氯化锆生产简易工艺流程图如下 (19)七、项目环保情况 (20)1、噪声 (21)2、废气、粉尘 (21)3、废水 (22)4、环保投资资金情况 (23)八、项目主要原辅材料和能源及其供应情况 (23)1、原材料供应情况 (23)2、能源供应情况 (24)九、项目技术储备和人才储备情况 (24)1、项目技术储备情况 (24)2、项目人才储备情况 (24)十、项目进度安排和经济效益评价 (25)1、项目投资进度安排 (25)2、项目经济效益评 (25)一、项目概况本项目主要产品氧氯化锆，副产品为四氯化硅。
10000 吨氧氯化锆生产工艺的改进研究和经济效益分析
10000 吨氧氯化锆生产工艺的改进研究和经济效益分析摘要: 通过对晶安高科万吨氧氯化锆生产工艺的研究改进, 在生产中取得较好的经济效益, (1) 洗渣中二氧化锆回收率提高; (2) 用于洗涤硅渣的工业盐酸的加入量减少, 减少了酸雾对环境的污染; (3) 水转料中二氧化硅含量降低了, 氧氯化锆的使回收率提高了; (4)水转料中氧化钠含量降低了, 产品质量得到提高; 二次废酸的使用周期延长。
关键词: 生产工艺; 氧氯化锆工艺; 研究; 经济效益1概述氧氯化锆是制备锆化合物的一种重要中间产品, 其锆化合物已被广泛用于实际生活中, 锆英砂制备氧氯化锆有四种方法: 两酸两碱法、一酸一碱法、石灰法、氯化法。
其中两酸两碱法已不被企业采用, 一酸一碱法成为生产的主流。
我公司在吸收XX大学和有色金属研究总院二单位工艺优点的基础上加以改进, 先后进行了从实验室、生产中试到产业化生产一系列攻关研究。
对生产工艺中一些重要工序进行进一步完善和改进, 经数月的中试和生产验证, 取得较满意效果。
回收率提高到82%(其他企业为74% ); 杂质降低(Fe2O3 10×10-6、Na2O 15×10-6以下, 其他企业为: Fe2O3 30×10-6、Na2O 50×10- 6) ; 盐酸单耗较其他企业少0.8吨左右; 生产效率高; 废碱液、硅渣、挥发氯化氢得到合理利用并取得一定经济效益, 成为国内同行业中最佳生产工艺流程。
2氧氯化锆生产工艺简介一酸一碱法工艺流程如下图1。
3重点改进的工序简介经对工艺多次、多因素试验, 结果表明, 最有突破的且能取得很好经济效益的是“水洗转型”工序和“硅渣洗涤”工序(即逆流洗涤工艺)。
其他试验已有验证, 不再重复。
本研究重点对以上两工序作了大量工作。
水转工序其主要目的是除硅、钠, 是整个工艺的主要工序, 关系到锆的回收率和二次废酸的循环利用, 因为每公斤二氧化硅产生十公斤的硅渣, 且吸附大量的锆,在弃置的硅渣中流失。
沸腾氯化法制备氧氯化锆工艺
石灰 分 解 锆英 石 与 烧碱 分 解 锆英 石 是 不 同 的 。
备 工 艺现状 进 行概 述 。
前 者 是在 固相 一 固相 之 间进 行 ， 后 者是 在 液 相 一 固
相 之 间进 行 ． 所 以石 灰法 反 应 较 为 困难 ． 反 应 温 度
１ 氧氯化锆工 艺
ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ．Ｃｏ ｍｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ，ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｂ ｏ ｉ ｌ ｉ ｎ ｇ ｃ ｈ ｌ ｏ ｉｎ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｈ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ
二酸 二碱 法 又称 “ 硫 酸法 ” ． 是国内 ６ Ｏ年代 末 开 始 的生产 氧氯 化锆 的方 法 ．是 将锆 英砂 经 碱分 解后 水洗 ， 用硫 酸 浸 出 ， 氨 水沉 淀 ， 洗硫 酸根 ， 再 用盐 酸溶 解， 蒸 发结 晶 ， 即可制 得氧 氯化 锆 。该 工艺 有硫 酸 根
１ ． １ 二 酸 二 碱 法
（ １ ０ ０ ０ ～ １ ３ ０ ０ ｑ Ｃ ） 相 对较 高 。主要 原理 是 在 温度 为
１ ４ ０ ０ ～ １ ５ ０ ０ ｃ 【 ＝ 时， 锆英 石 与石 灰 （ Ｚ ｒ Ｓ ｉ Ｏ ４ ： Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３ ＝ １ ： ３ ） 能 以较快 的速 度进行 反 应生成 锆 酸钙 和硅 酸钙 。
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｚｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｏ ｘ ｙ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｄ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｈ ａ ｓ ｔ ｗｏ ｍａ ｉ ｎ ａ ｃ ｉ ｄ ｔ ｗｏ ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ，ａ ｃ ｉ ｄ，ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ，ａ ｌ ｉ ｍｅ
氧氯化锆的生产、应用和贸易
４３
锆英石
烧碱
废碱水
滤饼
酸性废硅渣
锆母液
—ｒ
氧氯化锆
图２．碱熔法生产氧氯化锆工艺流程图
ＺｒＳｉ０４＋６ＮａＯＨ—Ｎａ２Ｚｒ０３＋Ｎａ４Ｓｉ０４＋３Ｈ２０ （３）
Ｎａ２Ｚｒ０３＋４ＨＣｌ一ＺｒＯＣｌ２＋２ＮａＣＩ＋２Ｈ２０
（４）
３．贸易
氯氧化锆是重要的锆盐基础化工产品，也是锆行业主要的出口产品，主要出口到美国、日本、 欧洲等国家和地区。２００７年我国氧氯化锆出口量已经超过了５万吨，并且出口量量逐年增加。表１为 近三年我国氧氯化锆的出口情况。
（２）
洗出可溶性杂质，得水洗料，用行水洗料的盐酸进酸浸、浓缩、结晶、重结晶得成品八水氧氯 化锆。由于石灰的纯度较低，使得氧氯化锆中杂质含量偏高，限制了氧氯化锆使用范围。目前，石 灰法生产氧氯化锆工艺已经被淘汰。
２．２氯化法 氯化法分为固定床氯化法和沸腾氯化法。固定床氯化法在我国只有一家采用，沸腾氯化法是国
２００８年错行业大会论文集
氧氯化锆的生产、应用和贸易
蒋东民１，张建东２ 浙江产华拜克生物股份有限公司，２北京有色金属研究总院）
摘要：氯氧化锆是制备锆化学制品和金属锆锆的重要中间产品，本文介绍了氯氧化锆在复合材 料、锆英石基陶瓷色料新能源材料、原子能级锫铪等方面的应用、生产和贸易情况。
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沸腾氯化法制备氧氯化锆的工艺研究摘要：采用沸腾氯化法制备氧氯化锆的技术工艺是目前最先进的工艺技术路线，利用沸腾氯化炉进行水解、加热、结晶生产出高纯氧氯化锆和高附加值的四氯化硅产品。
它具有低成本、低消耗、产品纯度高等优势。
关键词：沸腾氯化法，氯化炉，加热系统，蒸发，结晶，氧氯化锆，四氯化硅氧氯化锆是一种制备锆系列材料的重要中间产品，重要用途之一是用来制备含锆化学制品，如碳酸锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆等。
锆英砂直接沸腾氯化法，是我国参考国外技术自行开发的一项技术，先将原料锆英砂，还原剂石油焦经过磨细混匀后进入料仓，由螺旋送料器送入沸腾氯化炉进行氯化，由工频电炉加热沸腾氯化炉内的石墨管对沸腾氯化炉内的锆英砂和石油焦进行加热使锆英砂氯化为ZrCl4和SiCl4，ZrCl4分别收集在三个冷凝器中，SiCl4由于沸点较低，进入经过冷冻控制的列管冷凝器和收集器中收集。
然后将ZrCl4水解制得氧氯化锆。
相关的化学反应方程式：ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4COZrCl4 + H2O = ZrOCl2 +2HCl综上所述氯化法制取氧氯化锆，分为两个步骤：先将含锆物料如锆英砂、二氧化锆、碳化锆氯化制得四氯化锆，再将四氯化锆水解结晶即可值得氧氯化锆。
由于氧氯化锆或由此制得的硫酸锆是萃取分离锆铪时的中间物料，氯化水解法制取氧氯化锆较碱熔法具有流程紧凑、“三废”较易处理，环保投资少等优点。
一、氧氯化锆工艺的研究背景由于资源消耗、环境污染等方面的原因，美国、欧洲、日本等发达经济体已经相继减少或停止氧氯化锆的生产，除了南非、印度等少数国家还有少量的氧氯化锆生产外，其余氧氯化锆产能几乎全部集中在我国占世界总产量95%以上；目前，我国已经成为世界上最大的氧氯化锆生产国、消费国和出口国。
氧氯化锆行业产能过剩，利润大幅下滑；面对如此严峻形势，要发展、增加收益，出路之一就是节约能源、降低消耗，用最少的投入去获取最大的经济效益。
节能从企业的角度来讲，就是要在生产过程中有效节水、节电、降低煤耗、降低蒸汽耗，节约能源，提高单位能源的综合利用率。
气相法二氧化硅企业由于没有四氯化硅原料生存艰难；氧氯化锆企业因产品市场疲软，烧碱价格高，赔钱销售；氯碱行业液氯产能过剩，制约了烧碱的产量，整个氯碱行业都在积极开发消耗氯气的产品。
在以上这些背景影响下，提出了沸腾氯化法生产氧氯化锆。
二、国内外氧氯化锆的工艺技术对比氧氯化锆是采用锆英砂沸腾氯化法，但并没有采用国内现有的锆英砂沸腾氯化技术，而是参考国外的沸腾氯化技术并结合国内现有的技术开发出的一套适合我国国情的生产工艺。
沸腾氯化炉采用国内已经成熟使用的沸腾氯化炉，但是加热系统进行了重新设计，氯化反应所需要的热量不再以工频电炉来供给，而是采用新型促进剂来提供反应所需要的热量，起炉应采用工频电炉提供热量，当炉温升到正常反应温度后，缓慢减少工频电炉的功率，这时沸腾氯化炉的自控系统会自动的添加促进剂到沸腾氯化炉内补充反应所需的热量，以控制沸腾氯化炉的氯化温度恒定为1100℃，直到完全关闭工频电炉全部由促进剂来进行补热。
采用促进剂进行补热比工频电炉加热具有降低产品成本、同时副产SiCl4的特点。
并且能打破国内沸腾氯化炉直径不能做大的技术壁垒。
这种生产工艺为国内首创。
本生产工艺在氯化尾气出口不再采用国内常用的三级冷凝器，而是采用全新设计的尾气管内直喷SiCl4降温的新工艺。
因为气体的传热系数小，不易间接换热，所以常规的气体间接换热器体积庞大，换热效率低下，不易控制等。
而采用全新氯化尾气管内直喷SiCl4降温的新工艺后，充分利用了液体气化热远远大于气体比热容的特点，使氯化尾气迅速降温到所需的温度，并利用不同氯化物沸点差的原理将大部分金属氯化物从ZrCl4中分离出来，达到除去杂质的目的，使得冷却下来的ZrCl4中只含有氯化铁、氯化镁、氯化钙等少量杂质，其它的杂质全部随低沸点的SiCl4一起送入SiCl4回收系统。
达到ZrCl4回收并除杂的过程，确保了产品为高纯氧氯化锆。
而且这套冷凝系统设备体积小、造价低、运行效率高、控制稳定、这套生产工艺为国内首创。
除去大量杂质后的ZrCl4经过ZrCl4收集罐和三级旋风分离器分离后进入水解罐直接水解。
ZrCl4收集罐和三级旋风分离器与水解罐为一体式结构，集ZrCl4收集、水解配酸于一体，具有设计巧妙，设备紧凑、运行效率高、控制稳定、自动化程度高、连续水解等特点，为国内首创。
水解后的生产工艺与国内现有的蒸发结晶相似，都是成熟的技术，但是在蒸发系统的设计上采用了连续进料、连续蒸发的新工艺。
石墨设备的间歇进料会因为物料温度变化过大易造成设备损坏，而连续进料、连续蒸发对于石墨设备的使用非常有利，没有了物料温度的变化，延长了石墨设备的使用寿命降低了维修、维护成本。
并且使得自动控制变得非常简单可靠，产品的一致性得到了保障。
三、工艺流程描述原料锆英砂、石油焦经过雷蒙磨磨细达到规定的粒度后进入拌混装置进行充分混合，然后通过料斗装入原料供料仓。
原料促进剂通过料斗送入促进剂供料仓。
液氯由汽车槽车运入后卸入液氯储罐，储罐内的液氯经过气化装置气化后送入沸腾氧化炉底部。
原料供料仓内的锆英砂与石油焦的混合物通过自动控制系统的电子称重装置计量后用螺旋给料机送入沸腾氯化炉中部的进料口，在螺旋给料机进入沸腾氯化炉的入口前并入促进剂给料口，并由自动控制系统根据炉内温度控制促进剂的给料量。
在沸腾氯化炉的底部经过自动控制系统的调节阀通入氯气，通入的氯气分成二部分，一部分是根据加入的锆英砂量按比例配入的氯气，还有一部分是按加入促进剂量按比例配入的氯气。
在沸腾氯化炉的反应段的上部和下部设置有压差变送器测量反应段的压力降并与锆英砂、氯气进料调节系统联锁，保证反应段工作在正常的沸腾状态。
氯化后的气体经由炉顶的固体颗粒回收系统分离固体颗粒后，进入出气管道，在管道内由自动控制系统根据出气管道中的气体温度喷入适量的SiCl4，使管道内的气体温度降到规定值进入SiCl4收集罐，在SiCl4收集罐顶部由自动控制系统根据收集罐内温度控制喷入适量的SiCl4，使ZrCl4全部冷却下来，并在罐体下部聚集，通过自动控制系统控制罐体下部的行星给料器加入下面的水解罐中进行水解。
尾气经过三级旋风分离器分离后送入SiCl4回收系统。
旋风分离器回收的ZrCl4通过自动控制系统控制分离器下部料斗的行星给料器加入下面的水解罐中进行水解。
在水解罐的顶部设置有HCl吸收塔，吸收塔中部喷入冷却后的循环水解液，吸收水解过程中生成的HCl，为了使塔顶的尾气排放达标，从塔顶喷入由自动控制系统控制的蒸汽冷凝水，吸收微量的HCl。
达标尾气由塔顶排出。
水解罐需要控制水解液的锆浓度和盐酸浓度。
水解液的锆浓度由自动控制系统控制加入的蒸汽冷凝水量控制，盐酸浓度由加入的蒸发、结晶工段送来的洗涤液和回收蒸发盐酸控制，自动控制系统控制优先加入洗涤液，当水解液盐酸浓度不够时，自动控制系统自动加入回收蒸发盐酸，使水解液的盐酸浓度达到规定要求。
ZrCl4水解过程是放热的化学反应，会产生大量的热量，产生的热量会使水解罐内的HCl分压升高，不利于HCl的吸收，长期的高温也会使水解罐设备老化，所以必须通过石墨换热器对水解液降温。
锆浓度和盐酸浓度合格的水解液（ZOC）由粗ZOC送料泵泵入粗ZOC中间罐，作为氯化、水解工段和过滤工段的缓冲，可以缓冲15个小时，一但这二个工段有问题时不会整个生产系统停车。
粗ZOC中间罐的ZOC溶液经粗ZOC泵泵入板框过滤机，过滤掉夹带过来的固形物，得到精ZOC溶液，进入精ZOC中间罐作为过滤工段和蒸发、结晶工段的缓冲，可以缓冲15个小时。
精ZOC溶液由精ZOC泵泵入蒸发结晶工段的二效石墨蒸发器，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对精ZOC溶液预热，并将含HCl的二次蒸汽冷凝下来，由精ZOC溶液冷却后的含HCl尾气进入石墨的尾气冷却器冷却到接近常温，尽可能的将尾气中所含的HCl冷凝下来，然后尾气由喷射式真空系统抽出，进入尾气吸收工段的HCl吸收系统吸收，并达标排放。
由喷射式真空系统回收的冷凝稀盐酸浓度只有6～8%，经冷凝酸罐消真空后，由冷凝酸泵作为副产盐酸泵送到气相法二氧化硅车间的HCl系统，作为吸收HCl的稀盐酸进入吸收系统。
经过二次蒸汽预热后的精ZOC溶液进入ZOC蒸发器，蒸发器出料管设置在线式比重测量仪器，对蒸发液中锆含量进行测定，并将数据送到DCS自动控制系统，控制精ZOC的进料量，达到自动控制的目的。
锆浓度和酸浓度合格的浓缩ZOC溶液溢流入结晶罐中，进行24小时的降温结晶。
结晶完成的ZOC溶液自流放入四台一组的吊袋离心机过滤系统，经过离心脱酸分别得到ZOC晶体和一次母液。
一次母液经母液中间罐用泵泵送入结晶母液储罐。
用单梁起重机将离心机中的吊袋吊出，将吊袋内的ZOC晶体放入洗涤罐，并根据锆英砂的含铁量，调整洗涤盐酸的液固比为1～0.7，进行搅拌洗涤，洗涤后将洗涤液自流放入四台一组的吊袋离心机过滤系统，经过离心脱酸分别得到高纯ZOC晶体和洗涤液。
洗涤液经洗涤液中间罐用泵泵送入洗涤液储罐用于水解罐调整盐酸浓度使用。
用单梁起重机将离心机中的吊袋吊出，将吊袋内的高纯ZOC晶体送到包装工段进行包装出售。
结晶母液内还含有大量的ZOC，如不加以利用会造成浪费，所以将结晶母液储罐中的结晶母液用泵泵入二效蒸发器进行浓缩。
与精ZOC溶液蒸发相同，将ZOC溶液的锆浓度蒸发到规定值后溢流进入结晶罐，进行24小时结晶。
但这时蒸发器蒸发出的HCl冷凝液浓度会达到20%以上，而且是不含杂质的HCl溶液，经过冷凝酸罐消真空后泵入回收盐酸储罐，用来洗涤ZOC晶体和水解罐调整盐酸浓度使用。
结晶完成的ZOC溶液自流放入四台一组的吊袋离心机过滤系统，经过离心脱酸分别得到ZOC晶体和二次母液。
二次母液经母液中间罐用泵泵送入二次结晶母液储罐。
用单梁起重机将离心机中的吊袋吊出，将吊袋内的ZOC晶体放入洗涤罐，并根据锆英砂的含铁量，调整洗涤盐酸的液固比为1～0.7，进行二次搅拌洗涤，洗涤后将洗涤液自流放入四台一组的吊袋离心机过滤系统，经过离心脱酸分别得到高纯ZOC晶体和二次洗涤液。
洗涤液经洗涤液中间罐用泵送入洗涤液储罐用于水解罐调整盐酸浓度使用。
用单梁起重机将离心机中的吊袋吊出，将吊袋内的高纯ZOC晶体送到包装工段进行包装出售。
四、发展前景分析采用沸腾氯化法制备氧氯化锆的前景非常长远，既能满足我国锆行业的产量需求，优化了该产业的工艺技术水平，也能为气相法二氧化硅提供充足的四氯化硅原料，这将为气相法二氧化硅厂家带来新的商机。