不同无机填料在聚氨酯弹性体中的性能对比
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·392·
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2007 年第 26 卷第 3 期
研究开发 不同无机填料在聚氨酯弹性体中的性能对比
张慧波 1,2，杨绪杰 1，陆路德 1，汪 信 1，孙向东 2
（1 南京理工大学，江苏 南京 210094；2 宁波职业技术学院，浙江 宁波 315800）
（1）
式中，RW 为相对磨损失重，量纲为 1；WT 为试样的
磨损失重，mg；WS 为标准样的磨损失重，mg。
2 实验结果和讨论
2.1 几种不同填料的性质对比 美国材料试验学会 (ASTM)将填料定义为“为
改进强度和各种性质，或者为降低成本而在材料中 添加的较为惰性的物质”[10]。由此可知，适用于作 填料的物质是非常多的。根据填料的化学组成成分 可分为无机填料和有机填料，其中无机填料又分为 非金属填料和金属填料。无机非金属填料主要有碳 酸钙、二氧化硅、滑石粉、碳化硅等几种。本实验 所列出的 4 种填料均是无机非金属材料，用作聚合 物的填料是它们主要用途之一。表 1 列出了 4 种填 料的主要成分及其特性、用途。
摘 要：以聚醚 N-204、甲苯二异氰酸酯为原料，用 1，4-丁二醇为扩链剂，填充经超声波分散、偶联处理的不同
无机填料，分别合成填充型聚氨酯（PUR）弹性体。研究了填充型 PUR 弹性体的耐磨性、力学性能以及填料在弹
性体中的分布状况。结果表明，不同无机填料在 PUR 弹性体中所表现出的性质不同，碳化硅主要提高了弹性体的
本文采用陶瓷微珠、滑石粉、碳化硅、玻璃微 珠等做填料，以聚氨酯为基体，分别制备了 PUR 弹 性体复合材料，同时有针对性地研究了每种弹性体 的应用特性。对比了弹性体复合材料的拉伸强度、 硬度、断裂伸长率等性能的变化。
1 实验部分
1.1 原材料 甲苯二异氰酸酯(TDI)包括 2,4-甲苯二异氰酸酯及
收稿日期 2006–08–31；修改稿日期 2006–09–15。 基金项目 浙江省教育厅资助项目(No.20041306)。 第一作者简介 张慧波(1966—)，男，副教授，博士研究生。电话 0574–86891597；E–mail 2335245@。
Zபைடு நூலகம்ANG Huibo1，2，YANG Xujie1，LU Lude1，WANG Xin1，SUN Xiangdong2
（1Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China； 2Ningbo Vocational College，Ningbo 315800，Zhejiang，China)
用于尼龙、PP、PBT、PC、 PE、PVC、POM等工程 塑料的改性，生产异型 材、管材和板材
硼硅酸盐 10～180 µm
1. 外观呈浅灰色，硬度高、质轻、耐水、耐腐蚀、无毒、防辐射、防火、低导热、 隔音、高分散、电绝缘性和热稳定性好等优点；2. 重量轻、共强度高、刚性好， 制品尺寸稳定，具有良好的再加工性能，易于切裁、钻孔、钉钉等；3. 作为材料 添加改性，又有耐磨性强、抗压强度高、导热系数高的优越特性；4. 做添加工艺 时，分散性、流动性、稳定性俱佳
微机控制电子万能试验机，WDN-20 型，深圳 凯强利机械有限公司；硬度计，LY-A 型，上海六 菱仪器厂；红外光谱（FTIR）仪，WQF-510 型，北 京瑞利分析仪器公司；扫描电子显微镜（SEM）， XL-30 型，荷兰 Philips 公司； 环块磨损试验机， MM-200 型，国产。 1.3 试样制备
宽度为 10 mm，转速为 200 r/min，时间为 2 min。
耐磨性用相对磨损失重 RW 描述，即试样的磨损失 重量与标准样的磨损失重量之比，所选的标准样是
PVC 聚氯乙烯树脂。因为 PVC 的密度和待测材料
的密度相近，所以用相对磨损失重可以衡量耐磨性。
相对磨损失重的计算用下式：
RW=WT/WS
Abstract：The filled polyurethane elastomers were synthesized from polyether N-204，and toluene diisocyanate，with the chain extender of 1,4-butanediol and inorganic fillers treated by ultrasonic dispersion and coupling reaction. The wear resistance and mechanical properties of filled polyurethane elastomer as well as the distribution of fillers were studied. The results showed that the polyurethane elastomers possessed different properties with different inorganic fillers. Silicon carbide enhanced its wear resistance，while talc and micro glass bead improved its strength and tenacity. Key words：polyurethane elastomer；mechanical properties；inorganic fillers；composite materials
聚氨酯（PUR）作为六大合成材料之一，其应 用范围居各种材料之首。对 PUR 进行改性进一步提 高材料性能，具有重要的科学意义和商业价值。而 填料是材料改性的一种重要手段。不仅可以大大降 低材料的成本，而且可以显著地改善材料的各种性 能，赋予材料新的特征，扩大其应用范围。但由于 填料与聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著 的差异，两者缺乏亲和性，无机填料的细度、形状 及表面结构等因素影响填料在基体中的分布以及与 聚合物基体的界面接合，从而影响了材料的力学性 能(如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等)和加工 性能。同时由于每一种填料因本身性质不同，当与 高聚物结合时不同填料也常常会产生不同的效果。
用于磨料、耐火材料、耐 腐蚀材料、化工、电工 等
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化工进展
2007 年第 26 卷
2.2 显微图像对比 图 1 为 PUR 弹性体复合材料的 SEM 照片，从图
片可以清晰地看出填料在聚合物中的分布状态，碳化 硅分布最均匀，其次是玻璃微珠，而滑石粉和陶瓷微 珠比较差。这些因素都影响了弹性体的综合性能，当 然综合性能也与填料本身结构及性质有关。4 种弹性 体复合材料试样虽然大体趋势一致，但因为填料种类 不同，其颗粒形状、表面结合状态不同造成了填料与 基体结合状态的差别。颗粒形状既有球状、立方体状 等同向性状态，也有针状、板状等异向性状态。填料 在填充弹性体时，颗粒的形状影响到其在弹性体中的 均匀分布，进而也影响到弹性体复合材料的性能如硬 度、弹性、拉伸强度、耐磨性等。
一般来讲，应用硬质或无机粒子填充 PUR 弹性 体可在某种程度上改善其刚度、冲击韧性和耐热性 能[1]。而采用刚性粒子[2]和纤维类[3－5]可以增强 PUR
弹性体。然而通常改性时增强增韧往往难以兼顾，因 此刚性粒子增韧[6－8]成为增强材料的强韧性的一条新 途径。因为这种方法在提高韧性的同时提高了材料的 强度、刚性和耐热性等，而并不降低材料的加工性能[9]。
品名 陶瓷微珠
空心玻璃 微珠
滑石粉 碳化硅
表 1 各种填料性能对比
主要成分及尺寸
特性
用途
SiO2和Al2O3 5～10 µm
1．外观为白色，松散、球性率高，白度高；2．拥有优异的流动性能，可提高生产 效率、降低能耗，提高制品尺寸稳定性防止翘曲等；3. 用于各种工程塑料的玻纤改 性，可消除玻纤外露现象，改善流动性能，减少玻纤用量，降低成本；4. 熔点高、 高温下不分解，可提高制品的阻燃性和热变形温度；5. 比电阻高，吸水率低（0.2%）, 使用于生产电缆绝缘材料；6. 可在各种有机溶液及酸、碱溶剂中保持稳定
拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量按
GB/T528—1998 进行，拉伸速度为 100 mm/min，
测试温度为 5 ℃，相对湿度为 75%～85%。邵 A 硬
度按 GB/T531—92 测试。FTIR 测试条件为：KBr 涂膜，分辨率为 2 cm－1，40 次扫描。试样断面形貌
用 SEM 观察并拍照。 耐磨性的测试条件为：磨环直径为φ50 mm，
(a)滑石粉
(b)碳化硅
(c)陶瓷微珠
(d)玻璃微珠
图 1 弹性体复合材料的 SEM 图片
2.3 填料在弹性体复合材料中的垂直分布 填料在弹性体内分布的均匀性对其复合材料质
量影响较大。如果其分布不均匀，则会出现复合材 料内部应力不均，从而使材料容易产生变形，尺寸 稳定性也会较差；同时还会导致材料各部分有性能 差异等不良现象。
从表 2 可以看出，当添加 10%的填料时，玻璃 微珠、碳化硅在 PUR 弹性体复合材料棒中的垂直分 布状况均良好，在不同位置的沉降率几乎一致，而 滑石粉、陶瓷微珠相对分散一些，通过这组数据证
表 2 各种填料在弹性体中垂直距离的沉降率
垂直距离 /cm
50
将聚合物多元醇加入 500 mL 装有温度计和搅拌 器的四口烧瓶中，在 100～110 ℃下真空脱水 1 h， 然后降温到 80 ℃，加入经过偶联处理的填料，搅拌 30 min 后再加入定量的二异氰酸酯溶液，80 ℃保温 反应 1 h 后，再降温到 55 ℃后加入扩链剂，快速搅 拌，控制反应温度不超过 90 ℃，10 min 后把反应物 倾于温度为 80～100 ℃涂有脱膜剂的模具中，在 130 ℃下固化 6 h。4 种不同填料所分别形成的弹性体硬 段含量及其聚合反应工艺条件保持一致。 1.4 性能测试
耐磨性，而陶瓷微珠、玻璃微珠在增强增韧方面发挥了作用。
关键词：聚氨酯弹性体；力学性能；无机填料；复合材料
中图分类号：TB 332
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2007）03–0392–04
Performance of polyurethane elastomer with different inorganic fillers
为进一步验证各种填料在 PUR 弹性体中的垂 直分布情况，采取静态浇铸工艺按与样品制作相同 的配方和工艺条件制取φ20 mm×220 mm 的 PUR 聚氨酯弹性体复合材料棒材。并且在 50 cm、100 cm、150 cm、200 cm 附近截取试样进行分析，得到 了填料在不同位置的含量，结果见表 2 所示。
用于各种车辆、船舶、机 床等修补作业中
SiO2≥52% MgO≥30%
1. 外观呈白色，具有化学稳定性；2.熔点高，比热容大；3. 导热、导电率、收缩率 低；4. 吸油能力强，耐酸碱
用于聚丙烯、尼龙、聚氯乙 烯、聚乙烯、聚苯乙烯和 聚酯等塑料的填料
碳化硅（SiC） 400 nm
1. 具有很高的硬度，化学稳定性和一定的韧性；2. 具有高熔点（分解温度）、化学 惰性和抗热振性；3. 用作炼钢的脱氧剂和铸铁组织改良剂；4. 碳化硅制品的导热 率很高，热膨胀又小，抗热震性很高，是优质的耐火材料
第3期
张慧波等：不同无机填料在聚氨酯弹性体中的性能对比
·393·
2-6-甲苯二异氰酸酯(质量比 80/20)，工业品，日本三井 武田株式会社；聚醚，N-204，江苏钟山化工有限公司， 真空脱水；1-4-丁二醇(BDO)，分析纯，中国医药上海 化学试剂公司；硅脂，山东邹平铭兴化工有限公司；95% 乙醇，分析纯，中国医药上海化学试剂公司；陶瓷微珠， 粒径 10µm(过 2500 目筛)，上海汇精亚纳米新材料有限 公司生产；空心玻璃微珠，10～180 µm，上海汇精亚纳 米新材料有限公司生产；滑石粉，约 36 µm，辽宁省海 城滑石粉厂；碳化硅，粒径 400 nm，姜堰市兴南磨料厂。 1.2 主要设备
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2007 年第 26 卷第 3 期
研究开发 不同无机填料在聚氨酯弹性体中的性能对比
张慧波 1,2，杨绪杰 1，陆路德 1，汪 信 1，孙向东 2
（1 南京理工大学，江苏 南京 210094；2 宁波职业技术学院，浙江 宁波 315800）
（1）
式中，RW 为相对磨损失重，量纲为 1；WT 为试样的
磨损失重，mg；WS 为标准样的磨损失重，mg。
2 实验结果和讨论
2.1 几种不同填料的性质对比 美国材料试验学会 (ASTM)将填料定义为“为
改进强度和各种性质，或者为降低成本而在材料中 添加的较为惰性的物质”[10]。由此可知，适用于作 填料的物质是非常多的。根据填料的化学组成成分 可分为无机填料和有机填料，其中无机填料又分为 非金属填料和金属填料。无机非金属填料主要有碳 酸钙、二氧化硅、滑石粉、碳化硅等几种。本实验 所列出的 4 种填料均是无机非金属材料，用作聚合 物的填料是它们主要用途之一。表 1 列出了 4 种填 料的主要成分及其特性、用途。
摘 要：以聚醚 N-204、甲苯二异氰酸酯为原料，用 1，4-丁二醇为扩链剂，填充经超声波分散、偶联处理的不同
无机填料，分别合成填充型聚氨酯（PUR）弹性体。研究了填充型 PUR 弹性体的耐磨性、力学性能以及填料在弹
性体中的分布状况。结果表明，不同无机填料在 PUR 弹性体中所表现出的性质不同，碳化硅主要提高了弹性体的
本文采用陶瓷微珠、滑石粉、碳化硅、玻璃微 珠等做填料，以聚氨酯为基体，分别制备了 PUR 弹 性体复合材料，同时有针对性地研究了每种弹性体 的应用特性。对比了弹性体复合材料的拉伸强度、 硬度、断裂伸长率等性能的变化。
1 实验部分
1.1 原材料 甲苯二异氰酸酯(TDI)包括 2,4-甲苯二异氰酸酯及
收稿日期 2006–08–31；修改稿日期 2006–09–15。 基金项目 浙江省教育厅资助项目(No.20041306)。 第一作者简介 张慧波(1966—)，男，副教授，博士研究生。电话 0574–86891597；E–mail 2335245@。
Zபைடு நூலகம்ANG Huibo1，2，YANG Xujie1，LU Lude1，WANG Xin1，SUN Xiangdong2
（1Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China； 2Ningbo Vocational College，Ningbo 315800，Zhejiang，China)
用于尼龙、PP、PBT、PC、 PE、PVC、POM等工程 塑料的改性，生产异型 材、管材和板材
硼硅酸盐 10～180 µm
1. 外观呈浅灰色，硬度高、质轻、耐水、耐腐蚀、无毒、防辐射、防火、低导热、 隔音、高分散、电绝缘性和热稳定性好等优点；2. 重量轻、共强度高、刚性好， 制品尺寸稳定，具有良好的再加工性能，易于切裁、钻孔、钉钉等；3. 作为材料 添加改性，又有耐磨性强、抗压强度高、导热系数高的优越特性；4. 做添加工艺 时，分散性、流动性、稳定性俱佳
微机控制电子万能试验机，WDN-20 型，深圳 凯强利机械有限公司；硬度计，LY-A 型，上海六 菱仪器厂；红外光谱（FTIR）仪，WQF-510 型，北 京瑞利分析仪器公司；扫描电子显微镜（SEM）， XL-30 型，荷兰 Philips 公司； 环块磨损试验机， MM-200 型，国产。 1.3 试样制备
宽度为 10 mm，转速为 200 r/min，时间为 2 min。
耐磨性用相对磨损失重 RW 描述，即试样的磨损失 重量与标准样的磨损失重量之比，所选的标准样是
PVC 聚氯乙烯树脂。因为 PVC 的密度和待测材料
的密度相近，所以用相对磨损失重可以衡量耐磨性。
相对磨损失重的计算用下式：
RW=WT/WS
Abstract：The filled polyurethane elastomers were synthesized from polyether N-204，and toluene diisocyanate，with the chain extender of 1,4-butanediol and inorganic fillers treated by ultrasonic dispersion and coupling reaction. The wear resistance and mechanical properties of filled polyurethane elastomer as well as the distribution of fillers were studied. The results showed that the polyurethane elastomers possessed different properties with different inorganic fillers. Silicon carbide enhanced its wear resistance，while talc and micro glass bead improved its strength and tenacity. Key words：polyurethane elastomer；mechanical properties；inorganic fillers；composite materials
聚氨酯（PUR）作为六大合成材料之一，其应 用范围居各种材料之首。对 PUR 进行改性进一步提 高材料性能，具有重要的科学意义和商业价值。而 填料是材料改性的一种重要手段。不仅可以大大降 低材料的成本，而且可以显著地改善材料的各种性 能，赋予材料新的特征，扩大其应用范围。但由于 填料与聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著 的差异，两者缺乏亲和性，无机填料的细度、形状 及表面结构等因素影响填料在基体中的分布以及与 聚合物基体的界面接合，从而影响了材料的力学性 能(如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等)和加工 性能。同时由于每一种填料因本身性质不同，当与 高聚物结合时不同填料也常常会产生不同的效果。
用于磨料、耐火材料、耐 腐蚀材料、化工、电工 等
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化工进展
2007 年第 26 卷
2.2 显微图像对比 图 1 为 PUR 弹性体复合材料的 SEM 照片，从图
片可以清晰地看出填料在聚合物中的分布状态，碳化 硅分布最均匀，其次是玻璃微珠，而滑石粉和陶瓷微 珠比较差。这些因素都影响了弹性体的综合性能，当 然综合性能也与填料本身结构及性质有关。4 种弹性 体复合材料试样虽然大体趋势一致，但因为填料种类 不同，其颗粒形状、表面结合状态不同造成了填料与 基体结合状态的差别。颗粒形状既有球状、立方体状 等同向性状态，也有针状、板状等异向性状态。填料 在填充弹性体时，颗粒的形状影响到其在弹性体中的 均匀分布，进而也影响到弹性体复合材料的性能如硬 度、弹性、拉伸强度、耐磨性等。
一般来讲，应用硬质或无机粒子填充 PUR 弹性 体可在某种程度上改善其刚度、冲击韧性和耐热性 能[1]。而采用刚性粒子[2]和纤维类[3－5]可以增强 PUR
弹性体。然而通常改性时增强增韧往往难以兼顾，因 此刚性粒子增韧[6－8]成为增强材料的强韧性的一条新 途径。因为这种方法在提高韧性的同时提高了材料的 强度、刚性和耐热性等，而并不降低材料的加工性能[9]。
品名 陶瓷微珠
空心玻璃 微珠
滑石粉 碳化硅
表 1 各种填料性能对比
主要成分及尺寸
特性
用途
SiO2和Al2O3 5～10 µm
1．外观为白色，松散、球性率高，白度高；2．拥有优异的流动性能，可提高生产 效率、降低能耗，提高制品尺寸稳定性防止翘曲等；3. 用于各种工程塑料的玻纤改 性，可消除玻纤外露现象，改善流动性能，减少玻纤用量，降低成本；4. 熔点高、 高温下不分解，可提高制品的阻燃性和热变形温度；5. 比电阻高，吸水率低（0.2%）, 使用于生产电缆绝缘材料；6. 可在各种有机溶液及酸、碱溶剂中保持稳定
拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量按
GB/T528—1998 进行，拉伸速度为 100 mm/min，
测试温度为 5 ℃，相对湿度为 75%～85%。邵 A 硬
度按 GB/T531—92 测试。FTIR 测试条件为：KBr 涂膜，分辨率为 2 cm－1，40 次扫描。试样断面形貌
用 SEM 观察并拍照。 耐磨性的测试条件为：磨环直径为φ50 mm，
(a)滑石粉
(b)碳化硅
(c)陶瓷微珠
(d)玻璃微珠
图 1 弹性体复合材料的 SEM 图片
2.3 填料在弹性体复合材料中的垂直分布 填料在弹性体内分布的均匀性对其复合材料质
量影响较大。如果其分布不均匀，则会出现复合材 料内部应力不均，从而使材料容易产生变形，尺寸 稳定性也会较差；同时还会导致材料各部分有性能 差异等不良现象。
从表 2 可以看出，当添加 10%的填料时，玻璃 微珠、碳化硅在 PUR 弹性体复合材料棒中的垂直分 布状况均良好，在不同位置的沉降率几乎一致，而 滑石粉、陶瓷微珠相对分散一些，通过这组数据证
表 2 各种填料在弹性体中垂直距离的沉降率
垂直距离 /cm
50
将聚合物多元醇加入 500 mL 装有温度计和搅拌 器的四口烧瓶中，在 100～110 ℃下真空脱水 1 h， 然后降温到 80 ℃，加入经过偶联处理的填料，搅拌 30 min 后再加入定量的二异氰酸酯溶液，80 ℃保温 反应 1 h 后，再降温到 55 ℃后加入扩链剂，快速搅 拌，控制反应温度不超过 90 ℃，10 min 后把反应物 倾于温度为 80～100 ℃涂有脱膜剂的模具中，在 130 ℃下固化 6 h。4 种不同填料所分别形成的弹性体硬 段含量及其聚合反应工艺条件保持一致。 1.4 性能测试
耐磨性，而陶瓷微珠、玻璃微珠在增强增韧方面发挥了作用。
关键词：聚氨酯弹性体；力学性能；无机填料；复合材料
中图分类号：TB 332
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2007）03–0392–04
Performance of polyurethane elastomer with different inorganic fillers
为进一步验证各种填料在 PUR 弹性体中的垂 直分布情况，采取静态浇铸工艺按与样品制作相同 的配方和工艺条件制取φ20 mm×220 mm 的 PUR 聚氨酯弹性体复合材料棒材。并且在 50 cm、100 cm、150 cm、200 cm 附近截取试样进行分析，得到 了填料在不同位置的含量，结果见表 2 所示。
用于各种车辆、船舶、机 床等修补作业中
SiO2≥52% MgO≥30%
1. 外观呈白色，具有化学稳定性；2.熔点高，比热容大；3. 导热、导电率、收缩率 低；4. 吸油能力强，耐酸碱
用于聚丙烯、尼龙、聚氯乙 烯、聚乙烯、聚苯乙烯和 聚酯等塑料的填料
碳化硅（SiC） 400 nm
1. 具有很高的硬度，化学稳定性和一定的韧性；2. 具有高熔点（分解温度）、化学 惰性和抗热振性；3. 用作炼钢的脱氧剂和铸铁组织改良剂；4. 碳化硅制品的导热 率很高，热膨胀又小，抗热震性很高，是优质的耐火材料
第3期
张慧波等：不同无机填料在聚氨酯弹性体中的性能对比
·393·
2-6-甲苯二异氰酸酯(质量比 80/20)，工业品，日本三井 武田株式会社；聚醚，N-204，江苏钟山化工有限公司， 真空脱水；1-4-丁二醇(BDO)，分析纯，中国医药上海 化学试剂公司；硅脂，山东邹平铭兴化工有限公司；95% 乙醇，分析纯，中国医药上海化学试剂公司；陶瓷微珠， 粒径 10µm(过 2500 目筛)，上海汇精亚纳米新材料有限 公司生产；空心玻璃微珠，10～180 µm，上海汇精亚纳 米新材料有限公司生产；滑石粉，约 36 µm，辽宁省海 城滑石粉厂；碳化硅，粒径 400 nm，姜堰市兴南磨料厂。 1.2 主要设备