氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷
氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷
（ ａ ｇｈ ｕ Ｖ ｃ ｔ ｎ ｌ ｎ ｔｕｅｏ Ｔ ｃ ｎ ｌ ＇ ａ ｇ ｈｕ ２ ５ ， ｈ ａ Ｙ ｎ ｚｏ ｏ ａｉ ａ Ｉ ｓ ｔ ｆ ｅｈ ｏ ￣ ， ｎ ｚ ｏ ２ ７ Ｃ ｉ ） ｏ ｉｔ ｏ Ｙ １ ２ ｎ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｗｉｈ ３ ｔ ５％ ｈ ｄ ｏ ｅ ｅｏ ｉｅ ａ ｘｄ ｎ ｎ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｏ ｏ ｎ ｕ ｔｒ ａｙ ａ ｙ ｒ ｇ ｎ ｐ ｒ ｘｄ ｓｏ ｉａ ｔａ ｄ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｑ ａ ｅ ｎ ｒ ｍｍｏ ｉ ｍ ｏ ｐ ｏ ｎ ｕ ｐｈ ｓ ｈ —
８ ， ｅｅ ｔｖｔ ｏ ＥＣＨ ｓ９１ １ ％ ｓ ｌ ｃｉｉｙｔ ｉ ． ％ ａ ｄ ｙｅｄ ｔ ｎ ｉ ｌ ｏ ＥＣＨ ｓ８ ７％ ． ｈｅ ｈ ａａ ｙ ｔ ｉ ５． Ｗ ｎ ｔ ｅ ｃ ｔｌｓ ．ｗｈｉｈ ｐ ｓｅ ｓ ｓｈ ｇ ｔ ｂ ｌ ｃ ｏ ｓ ｓ ｅ ｉｈ ｓａ ｉ —
目前其工业生产主要有丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法这两种方法虽各有特点但其中的环氧化反应均采用氯醇法和皂化过程可产生大量的氯化钙副产物和含卤素废水同时设备腐蚀严重能耗高m31
第 ｌ ４卷 第 ４期
扬 州 职 业 大 学 学 报
Ｖ １１ Ｎ ４ ｏ．４ ｏ
．
Ｄｅ ２０１ ｃ． ０
氯 丙 烯 环 氧 化 合 成 环 氧 氯 丙 烷
的 选择 应 溶 剂 ， 酸 氢 二 铵 用 量 （相 对 于 总 反 应 物 的 质 量 分数 ） 氯 磷
００ ％ ， 应 温 度 ４ ５ ℃ ， 应 时间 ４ ， （ 丙烯 ） ｉ Ｈ Ｏ ） ：１ ｎ 催 化 剂 ） ｎ Ｈ Ｏ ）＝ｌ １０ Ｈ Ｏ ．４ 反 ５～ ０ 反 ｈｎ 氯 ： （ ２ ， ＝５ ，（ （ １ ：（ ， ： ０ 。 ， 的 转 化 率 为 ９ ．％ ， 氧 氯 丙烷 的 选 择 性 和 收 率 分 别 为 ９ ．％ 和 ８ ．％ 。该 催化 剂 的稳 定性 好 ， 收 的催 化 ８８ 环 １１ ５７ 回 剂性 能接 近 新 鲜 催 化 剂
环氧氯丙烷处理工艺
环氧氯丙烷处理工艺环氧氯丙烷是一种重要的有机合成原料和化工中间体，广泛应用于染料、医药、农药、塑料、涂料等领域。
它具有较高的反应活性和多功能性，可以通过多种不同的工艺进行处理和合成。
本文将介绍一种常用的环氧氯丙烷处理工艺，以期为读者提供一定的参考和了解。
环氧氯丙烷的制备方法主要有两种：直接氯化丙烯和环氧化丙烯。
直接氯化丙烯是将丙烯与氯气反应，通过催化剂的作用将丙烯中的氢原子替换为氯原子，得到环氧氯丙烷。
这种方法简单易行，但产物中可能含有杂质，需要进一步提纯。
环氧化丙烯是将丙烯与过氧化氢反应，生成环氧化物，再经过氯化反应得到环氧氯丙烷。
这种方法产物纯度较高，但反应条件较为苛刻，需要较高的温度和压力。
环氧氯丙烷的处理工艺主要包括分离、提纯和利用三个步骤。
首先是分离步骤，通过萃取、蒸馏等方法将环氧氯丙烷与其他组分进行分离。
这一步骤的目的是去除杂质，提高环氧氯丙烷的纯度。
其次是提纯步骤，通过吸附、结晶、结合反应等手段对环氧氯丙烷进行进一步纯化。
这一步骤的目的是去除残余的杂质，获得高纯度的环氧氯丙烷。
最后是利用步骤，将纯化后的环氧氯丙烷应用于染料、医药、农药、塑料、涂料等领域。
在分离步骤中，常用的方法包括萃取和蒸馏。
萃取是将环氧氯丙烷与溶剂进行接触，通过溶剂的选择性吸附和分离来实现分离目的。
蒸馏是将混合物加热至沸点，然后将不同沸点的组分分离出来。
这两种方法各有优劣，根据具体情况选择合适的方法进行分离。
在提纯步骤中，常用的方法包括吸附、结晶和结合反应。
吸附是通过将环氧氯丙烷溶液通过吸附剂床，利用吸附剂对环氧氯丙烷的选择性吸附来实现提纯目的。
结晶是通过控制温度和溶剂浓度，使环氧氯丙烷在溶液中结晶出来，然后通过过滤或离心分离出纯净的环氧氯丙烷晶体。
结合反应是将环氧氯丙烷与其他化合物进行反应，生成新的物质，然后通过物质的性质差异进行分离和提纯。
在利用步骤中，环氧氯丙烷可以作为染料的中间体，通过进一步反应合成各种颜料。
环氧氯丙烷的制备
第一阶段：丙烯高温氯化制氯丙烯氯丙烯的物理化学性质1.氯丙烯中文名称有3-氯-1-丙烯、3-氯丙烯、烯丙基氯；英文名称有3-chloro-1- propene、3-chloropropene、chloride、。
化学式：CH2=CHCH2Cl；分子质量：76.50；性状：常温下为无色液体，有辛辣味，易挥发。
性活泼，能发生加合反应及聚合反应，水解成丙烯醇，易燃。
沸点：44.6℃；熔点：-136.4℃；相对密度：液态 0.9382g/c （20/4℃）蒸气压：49.05KPa(25)℃；溶解度：水中：20℃时 0.36g/100ml闪点：-31.67℃自然温度：390℃爆炸极限：下限2.9%，上限11.2%；油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值：-0.24；遇热或明火有着火危险，遇明火可爆炸，危险程度中等，能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。
2.原料规格：新鲜丙烯：丙烯 98%，丙烷2% ；循环丙烯100%（mol%）新鲜丙烯：循环丙烯=1:3 液氯：氯气99.5%，产品：氯丙烯 99.5%主要副产物：D-D混剂：2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，产量约为氯丙烯的15% 盐酸31.5wt%，实际生产中每生产一吨氯丙烯可生产620kg氯化氢，经酸洗制成盐酸丙烯单程转化率25% 氯丙烯选择性80% 氯丙烯收率：80%-88%3.反应机理丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反应，Cl原子主要取代丙烯β位的H原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其反应式主要副反应：氯化反应方程式及粗氯化物（反应产物中除C3=，HCl,N2外）组成X i(mol)CH2=CHCH3+Cl2-CH2=CHCH2Cl+HCl 79.9% CH2=CHCH3+Cl2—CH3CCl=CH2 +HCl 4.1%CH2=CHCH3+HCl—CH3CHCl–CH3 0.6%CH3CH2CH3+Cl2—CH3CHCl–CH3 +HCl 2.0%CH2=CHCH3+Cl2—CH3CHClCH2Cl 7.6%CH2=CHCH3+2Cl2—CH2ClCH=CHCl+2HCl 5.8%进料Cl2和C3=全部反应掉（α=100%）4.影响因素:1)高温氯化反应过程控制条件的选择由高温氯化反应的基本原理可以看出,丙烯高温氯化反应生成物较复杂,副反应较多,对高温氯化反应过程进行优化控制,选择最佳反应条件,抑制副反应的发生,是提高收率和延长反应周期的关键。
【doc】氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展
氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展石油与天然气化工④氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展b一孙渝奚祖曹国英丽学院理研究所2;摘要环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和中间体,目前其鲍大多数的工业生产仍沿用经典的氯醇法,从氯丙烯经多步合成反应来实现.谊法缺点较多,尤其是对环境污染严重,有待于改进.从氯丙烯出发经催化环氧化反应直接制取环氧氯丙烷是当前的方向.本文综述了谊领域的最新进展.主题词至墨墨苎苎皇垦生堡矗.l慨述【l?2】环氧氯丙烷(又称表氯醇,英文名epichlorohydrin,简称E(),是一种重要的有机化工原料和中间体,它广泛应用于生产和制造环氧树脂,合成甘油和氯醇橡胶等.在我国,环氧氯丙烷则主要应用于前两者,二者分别占环氧氯丙烷消耗量的9o%和10%.环氧氯丙烷是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三太环氧化合物.据统计1992年世界环氧氯丙烷的年生产能力约为88万t.目前我国ECH的年生产能力为4.75万t,与国内需求有很大的距离.据有关方面预测,到2OOO年,随着汽车,船舶,电力,电子等工业的发晨,我国环氧树脂的需求量将达23万t/a,仅此一项每年就需ECH13.8万t.2环氧氯丙烷工业生产现状目前环氧氯丙烷的工业生产主要有两条途径,一种是氯醇法,它是从氯丙烯(丙烯高温氯化制取)间接环氧化合成ECH的方法,合成路线较长,首先是氯气的水解,水解产物次氯酸与氯丙烯进行加成反应,最后是加成产物在碱性条件下,如在(伽)2作用下闭环制得ECH;另一种则是醋酸烯丙酯法(烯丙醇法),它从丙烯出发,经过烯丙位氧化得丙烯醇或酯.再通过氯化及碱性条件下成环来生产ECH[3J.后者只有长春石化公司(台湾)唯一一家工业化的报道.氯醇法是合成与生产ECH的经典方法,虽然它在ECH的生产中占有绝对优势的地位,但由于自身的一些缺点,如物耗高,设备腐蚀严重,副产物多,生产过程中产生大量的污水,对环境污染严重,因此急需改进.目前国内生产ECH的厂家主要有四家,全部采用氯醇法,由于该法缺点所带来的成本压力,并且小生产规模工艺水平更0国家自然科学基垒支助项目.低,因而普遍存在开工不足的问题.全国ECH的总年产量多年来仅在2万t上下徘徊【.3环氧氯丙烷生产方法研究动向环氧氯丙烷的生产方法研究现在主要集中在三条路线:(1)从丙烯高温氯化得氯丙烯.再经氯醇法制ECH;主要研究氯醇法的工艺改进及产品的精制等;由于氯醇法自身的缺点,难于取得更理想的效果; (2)从丙烯烯丙位氧化得丙烯醇或醋,再经氯化及环化制ECH;主要研究第一步氧化的催化剂及工艺;由于丙烯醇或酯的价值远高于氯丙烯.以此做原料制ECH还需经市场的考验;(3)从丙烯高温氯化得氯丙烯,再经一步直接环氧化制ECH.该路线既利用了现有丙烯高温氯化的技术,又能够避免氯醇法自身的缺点,是目前较为可行的方案.因此在现在的状况下,研究如何从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷有很大的意义和价值.4氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷研究进展这项研究工作有自己的难点和特点,一是从环氧化反应来看,一般认为环氧化反应是亲电反直,由于氯丙烯中氯原子的强拉电子效应,使得氯丙烯的双键对亲电反应很不活泼,因而相对其它烯烃而言,氯丙烯难于环氧化;二是从研究的目的来看,由于环氧氯丙烷是产量较大的石油化工产品,有关它的制备方面的工作必然有很强的应用要求,所以这方面的研究工作除了要有好的结果,还必须有很好的应用前景.所以这方面的研究也太多为专利报道.下面按氧源分类对氯丙第28卷第4期氯丙烯直接;I:氧化制取;I:氧氧丙烷研兜进展烯直接环氧化制取环氧氯丙烷的研究做一综述.4.1过董酸作氧潦对难于环氧化的烯烃,通常来说以过氧酸作为环氧化氧源都会有较好的结果,是较为经典的方法.对氯丙烯也不例外.所使用的过氧酸,据报道多为过乙酸[4],过丙酸[,它们既可以由相应的羧酸,在无机酸催化下,用02氧化来获得;也可以由醛自动氧化而成【4J.然后与氯丙烯在惰性溶剂中反应,制取环氧氯丙烷.一般这个氧化过程不需要催化剂.其中较为成功的有Interox公司开发的两步法J.该法先在硫酸存在下,乙酸(或丙酸)与02生成过乙酸(或过丙酸);然后在氯代烃溶剂中,100—110℃使氯丙烯环氧化.过氧酸为氧源的氯丙烯环氧化的反应结果较令人满意,如有报道以过丙酸作氧源时,氯丙烯制环氧氯丙烷的选择性接近于100%【oJ.由于过氧酸自身的价格昂贵,通常只用于环氧化制备附加值高且不易获得的精细型环氧化物,同时也由于过氧酸在安全生产中所遇蓟的困难,对于它用于生产环氧氯丙烷这样的大宗化工产品,能否有工业化的价值,值得怀疑.而事实上,过氧酸法在70年代末8o年代初后就未见进一步进展.如,1979年公司对其两步法在英国进行了小型中试,至今未见其工业化及进一步报道J.4.2烷基过氧化氢作董源60年代Halom法对丙烯制取环氧丙烷的成功【9J,使人们对以烷基过氧化氢作为氧源,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷发生了浓厚的趣.人们希望能够将Ha.hxm法的成功"移植"到环氧氯丙烷的工业生产中去.因此这方面的研究一直是制取环氧氯丙烷研究的主要方向.由于Halcoa法流程的现成性,研究的重点是如何将氯丙烯环氧化的特点与Halcoa法结合起来.以ROOH作为氧源的烯烃环氧化反应,通常选用的催化剂其中心金属集中在周期表副族的前半区,多为(IV),V(V),Mo(VI),W(VI)的化合物.这是因为这些过渡金属元素位于周期表IVB—VIB族之间,它们的氧化还原电位低,最高价态的氧化性弱,与ROOH作用能够促进其异裂,形成类似无机过酸的过氧络台物(OH—M—OOR或0_一9),作为活性氧化物种从\/M而使烯烃环氧化.而在VIB族之后的过渡金属化合物,如(Ⅲ),h(Ⅲ),Ni(Ⅱ)等与ROOH作用时更多的是使ROOH均裂,形成自由基中间体,而这对于环氧化过程是不利的Llo].以ROOH作为氧源的氯丙烯环氧化研究中所选用的催化剂尤其以(Ⅳ)和Mo催化剂为多.所使用的Mo催化剂可以是环烷酸钼,MoO2(ac∞)2,MOC15及M0 (CO)6等Mo的化合物.这些Mo化合物大多是均相催化剂,由于匀相催化剂的分离与回收的问题,也由于Shell公司已将制环氧丙烷Halo~m法中Mo均相催化剂用多相催化剂TiO2/SiO2替代【9J,所以对hk催化体系的研究工作并不多.研究的重点是(Ⅳ)的多相催化体系.通常是砸(Ⅳ)化合物担载在siO载体上.主要通过对载体SiO2的一些改性及修饰来提高反应的效果.如简单的TKIV)/SiO2作为催化剂,以异丙苯过氧化氢作为氧源,8o℃,10h后,ROOH的转化率为89%,环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)仅为24%u".如果在Ti(IV)/S~O2外再加人碱土金属的碱性化合物, 如t,tgO,在上述的类似反应中ROOH的转化率基本保持不变,但环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)则有很大的提12].如果以1i(IV)/SiO2(所使用的SiO2中含有一定量的硅烷醇基团)为催化剂,以乙苯过氧化氢为氧源,90℃反应4h,环氧氯丙烷的产率(相对于ROOH)为81%Et3].以RoCIH为氧源的氯丙烯环氧化研究中,常用的ROOH是叔丁基过氧化氢.乙苯过氧化氢,异丙苯过氧化氢及环己烷过氧化氢.反应所使用的溶剂一般为生成过氧化物的母体烃类或相应的醇类.为了获得较好的相对于ROOH的产率,一般氯丙烯相对于ROOH应大大过量,二者的摩尔比一般在5:1到10:1之间.反应的温度较高,一般在80—110℃之间.温度过低,环氧化反应不易进行;温度过高,则促进ROOH的催化分懈,对环氧化反应同样不利.反应在液相中进行.在这样的反应条件下,在相当的反应时间后,ROOH的转化率一般为901%左右,环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)为80%一90%,环氧氯丙烷的产率(相对于ROOH)为70%一8o%u14j.从反应的结果来看,ROOH为氧源的氯丙烯环氧化与lklo哑法制环氧丙烷的水平基本相当;并且从整个过程来看与Halcoa法的流程有很多类似之处;从技术本身而言,其工业化不应有太大的障碍.但该方法具有以下的重大缺点使其工业化前景较为困难: (1)以ROOH为环氧化氧源,在氧化反应后,ROOH自身变化为ROH,成为联产品;由于Halom法过程的联产品量十分巨大,整个过程的经济性将取决于联产品的市场前景.目前主要的西方国家,如美国,西欧,亚洲的日本,韩国等都已有较大规模的Habon法制环氧丙烷装置;而一般所采用的ROOH都是联产品较有价值的乙苯过氧化氢与叔丁基过氧化氢.所以在石油与天然气化I固定的市场容量下,以此法制环氧氯丙烷要想大规模工业化,有相当大的难度.(2)整个过程,包括ROOH的制备,环氧化反应及联产品的获得等,流程复杂,一次性投资大,尤其是目前环氧氯丙烷的制备研究以多相催化体系为主,由于多相催化剂体系存在散热困难,在反应器设计方面更加复杂,所以总投资更为庞大.因此以ROOH为氧源,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷,至今未见中试及工业化报道.4.3过氧化氢作氧诼过氧化氢()作为环氧化氧源,相对于ROOH,一是其活性氧含量高,二是在环氧化反应后自身变化为I..120,没有难于处理的联产品,从这个角度讲是对环境友善,更为洁净的氧源.以过氧化氢为氧源,替代其它对环境有污染,有联产品的氧源是近年来环氧化研究的潮流.从环氧化反应的角度讲,H2与ROOH有很多类似之处L.以H2为氧源的催化环氧化体系中,经常使用的催化剂也多是Ti(IV),v(v),m(V1),W(V1)的化合物.与ROOH不同的是,通常使用的H2是水溶液.由于其中I..120的亲核性比较强,容易与催化剂的中心金属发生配位作用,使其催化效果受到影响;尤其是易于与水发生配位的v(v),Mo(Ⅵ)催化剂,它们对以ROOH为氧源的环氧化反应有较好的催化效果, 但如以过氧化氢为氧源,则环氧化活性很差.目前看来TI(IV),W(V1)是对tt202最为有效的环氧化催化剂.这些催化环氧化体系已经有相当长的历史,但对难于环氧化的烯烃(如端烯等),有很好环氧化效果的报道并不多.具体到氯丙烯环氧化,目前以为氧源且有较好环氧化效果的体系主要有:~02/[P04[WO ()2]4]3一与/钛硅分子筛体系.4.3.1H202/[PO4[WO(02)2]4]氯丙烯直接环氧化体系简单的w(Ⅵ)化合物,如钨酸,钨酸钠很久以来就是以为氧源-1.a,B一不饱和酸类及丙烯醇类化合物进行环氧化反应的良好催化剂.但这些简单的体系对难于环氧化的烯烃,包括氯丙烯并没有好的结果. 主要是因为反应在水相中进行,由于通常的环氧化合物对水较为敏感,在这样的反应条件下一般不能直接得到环氧化物,而会得到其水解产物邻位二醇.1983年V eaature1]o等报道了aq.H202/Na2WOdH3PO4/1%NC1一(季铵盐氯化物)体系对氯丙烯进行环氧化.反应在苯/水两相体系,pH值为2的酸性条件下进行.季铵盐氯化物作为相转移剂使两相反应顺利进行.由于反应在水油两相进行,减少了生成的环氧化物与水接触的机会,可以直接得到环氧化合物.氯丙烯相对于H2大大过量(摩尔比为550:12o).反应条件相当温和,Bq.H2浓度仅为8%,60℃,150rain 后,11202的转化率96%,环氧氯丙烷产率(相对于H202)80%.进一步研究认为体系反应过程中出现的w(VI)的过氧络合物[P04[wo(o2)2]4一是活性氧化物种,最终的氯丙烯环氧化由它完成.在此基础上,V enturello合成并分离出[poAwo(o2)2]4]这种新型的化合物(O为季铵盐阳离子部分,以获得上述体系季铵盐氯化物同样的相转移作用),以它作为催化荆,H202为氧源,在温和条件下对氯丙烯环氧化也得到满意的结果L….如:Q'为(n—c8H")cH3时,在苯/水两相体系,16%I..12O2为氧源,氯丙烯,与催化剂摩尔比150:60:0.38,在催化剂作用下,回流150min,环氧氯丙烷产率(相对于H202)可达85%.V emturetlo体系是氯丙烯直接环氧化研究中少数的均相催化反应.反应条件较为温和,所得到的结果与ROOH为环氧化氧源时基本相当.问题是所使用的催化剂价格高,且由于分子量很大,相对质量用量大,如何解决该均相催化剂分离,回收及循环使用问题是该体系的关键.从反应体系及过程分析,由于是水油两相相转移反应,催化剂在水相,油相及水油界面都会有所分布,催化荆的分离,回收将会相当困难.至于这样分离,回收的催化剂能否循环使用,文献及专利报道均未提及.另外反应中有大量水存在,且反应在一定的酸性条件下进行,为减少环氧化产物的水解,需要氯丙烯大大过量来得到较好的选择性.总体上来说,V entmello体系对氯丙烯环氧化的应用还有较大距离,尚处于基础研究阶段.4.3.2H202/ILtt分子筛氯丙烯环氧化体系相对于W(V1)丽言,噩(IV)的一般化合物如噩(OR)4,不是以为氧源合适的环氧化催化剂,但钛硅分子筛是个例外.它具有特殊的催化性能,在极其温和的反应条件下,以为氧源,能够使烯烃高活性,高选择性地得到其环氧化物.目前,/钛硅分子筛环氧化体系对丙烯等烯烃的环氧化研究已有了实验室范围内成功的报道.O2/~~硅分子筛体系用于氯丙烯的直接环氧化是目前环氧氯丙烷制备研究中相当活跃的领域,已经取得不错的结果【1"驯.钛硅分子筛从结构不同可分为'IS一1与1S一2两种.通常'IS一1是过氧化氢为氧源更为良好的环氧化催化剂.例如,以'IS一1为催化剂,在申醇介质中,[30.18M,[氯丙烯30.90M,45℃反应30min,环氧氯丙烷选择性(相对于o2)可达92%,I-I2o2转化率第28卷第4期氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展为98%.反应机理的研究表明(Ⅳ)的过氧络合物是环氧化的活性物种Lj.o2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系的特点是:(1)钛硅分子筛催化剂活性高;反应条件温和,氯丙烯环氧化反应温度一般是40—50℃,是所有氯丙烯环氧化报道中反应温度最低的;同时反应时间短; (2)催化剂选择性高;反应结果好,02的转化率()90%)及环氧氯丙烷的产率(相对于02)都较高()80%),即环氧氯丙烷的选择性(相对于02)一般都在90%以上,远远高于其它氯丙烯环氧化体系.另外由于钛硅分子筛催化剂为多相体系,催化剂流失损失小,产品易于与催化剂分离.所以o2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系备受重视.但目前q/钛硅分子筛氯丙烯环氧化的研究尚处于实验室阶段,主要是因为钛硅分子筛尽管是多相催化剂,易于回收,循环利用,但由于催化剂成本过高,并且所消耗的双氧水的价格也不容忽视,工业化只有在相当大的规模下才能具有商业竞争力;所以如何用简单,廉价的方法生产钛硅分子筛是该体系工业应用的首要前提.另外文献报道中所用的反应溶剂通常是与水混溶的低级醇类【18,侧,尤其以甲醇为介质时反应效果最好,且用量巨大.由于甲醇的沸点低于环氧氯丙烷,如粜通过蒸馏的手段来分离和提纯环氧氯丙烷, 就必须蒸馏出大量的甲醇,能耗大的问题不容忽视. 4.4氧气殛其它氧源的研究情况除上述的过氧酸,烷基过氧化氢和过氧化氢这些过氧化物外,其它氧源,包括氧气,应用于氯丙烯直接环氧化的报道并不多.从应用上讲,氧气当然是最便宜的氧源,但其活泼性低,用于氯丙烯环氧化很少见报道.较为系统研究过的是前苏联开发的一种方法j.该方法以氧气或空气作为氧源,将氯丙烯与邻苯二甲酸二酯(常用的是二甲酯)在有机介质中(如DMF)于高温下反应,可以得到环氧氯丙烷.反应需要使用催化剂,结果未见详细报道.该氯丙烯环氧化体系复杂,反应后的产物除环氧氯丙烷外,还有邻苯二甲酸,甲酸,乙醇,邻苯二甲酸酐,水和二氧化碳等.研究表明,氧气或空气氧化邻苯二甲酸二酯所得到的过氧化物,在最终的氯丙烯环氧化反应中起极大作用.该方法在80年代初到中期有较多报道,并且按工业化流程进行了实验,但体系过于复杂,产物分布广,选择性差,其后未见进一步报道. 至于其它氧源,如NaCIO等用于氯丙烯直接环氧化,文献有所介绍】,但因为距离实际应用太远,且反应效果并不好,不再多述.5结束语综上所述,由于现存环氧氯丙烷工业生产方法的缺点,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷是目前研究进展最活跃的一条解决路线.虽然以过氧酸,烷基过氧化氢,过氧化氢为氧源的环氧化工作取得了相当好的结果,但由于氧源价格,生产的安全性,氧源反应后的联产品,催化剂价格等诸因素的限制,它们的工业化还有相当多的困难.其中比较有前景的还是过氧化氢为氧源的环氧化体系.参考文献1化工百科全书,(7):5512东南化工信息,98北京国际化工展专刊:63永户伸幸.化学工业,1990.43(7):37'4c呷BV.I~led1.^.7609148,19775ld肌^I1M.GIDh蛐P~terF,IUS4177169,19796W哪R呲,【t哪IJae,EP19322.19∞7}Id∞A-山M,G蚀P曲F,G叮.O眙1.2602776.19768Mikew,RBng.,1980.(6):639化工百科全书,(7):51310墨dd∞R^,KodmJ^,M一C曲山Ol~llicIIO,~facCorn-Ⅲ"山.^∞demP,New,1981ll№hkd妇,Ei,Jt~6344574.198812N-kⅡTaltd~,Ei11Y o344573,198813I~lmkanlshll'lkdalsatK呵i.etnlt~87347.198814N|hl'nkdalsa.K0Eiji.dn1.I.~4876372,198915P∞cB.Williara~P1t.J.魂Ghem.,1959.24~5416Carlo舵Ⅱ0,E恸^hl町i.dn1.J0瑁(3hem..1983.船:383117CarloV entut~o,D'Aloi~o.J.0.C.,1988,53:1553I8_b口如G.Ck.P|口IIim.J.C日岫I.,I993.140:7119mr?.cclIgm叽hI.d,^PcIA:G衄d,1996.138:20曹国英.李宏愿等.催化,1995.16(3):21721K!-irslIK.螂H^s,d,PI∞∞d.fthesgt临dsc;枷c—T芒dmc0r啪饥舯d0瑁矗orsj-】{8.surB础.USSR,19柚:15～l622嘲Ⅲ-dB,S|Od.d.J.bId.c..1.87:195作者筒介孙瀹:男,1972年4月出生.1993年毕业于华东化工学皖化学制药专业,获工学学士学位.1996年毕业于大连理工大学有机化学专业. 获理学硬士学位.同年进^中国科学皖大连化学物理研究所攻读博士学位.师承曼祖威研究员,从事烃类液相氧化研究工作.现为博士生在读.在国内刊物发表论文3篇.地址:(11~3)辽宁省大连市中山路457号中国科学皖大连化学物理研究所抛组收稿日期:l999一Ol～18编辑:康莉。
环氧氯丙烷生产技术以及比较分析
环氧氯丙烷生产技术路线1984年美国壳牌公司建成第1座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。
目前，国外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有4种，其中，丙烯高温氯化法是传统的生产方法，至今已有40多年历史，仍是世家上环氧氯丙烷生产的主要方法。
1 丙烯高温氯化法目前，世界90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。
此法生产环氧氯丙烷主要分3步：（1）丙烯在470—500℃高温下氯化生产氯丙烯，副产的1，2—二氯丙烷和1，3—二氯丙烯简称D—D混剂。
要控制好主反应一氯化反应的温度，丙烯与氯气的混合尽可能均匀。
降低温度可抑制析碳反应，但温度偏低有利于加成反应，产品收率相对降低；反之，温度过高，如超过500℃，虽然收率提高，但副作用也加剧，反应器、换热器等严重结碳，影响反应的顺利进行，需停车清碳，实际上还使收率降低。
（2）氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇。
该反应通常称为饱和氯水法，美国Shell、日本鹿岛、意大利Conser等公司均采用此法。
要制取质量分数为4.0%~5.0%的二氯丙醇溶液，必须加大反应过程中的溶液循环量。
氯气可逐级加入，并控制好溶液的酸度，尽量减少副产物的生成量。
（3）二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。
该法ECH收率为70%～75%。
2 醋酸丙烯酯—丙烯醇法原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法。
原苏联采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。
1985年，日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸丙烯酯和丙烯醇生产环氧氯丙烷，从而打破了完全依赖高温氯化法的格局。
该法分4步进行：（1）在钯和助催化剂及醋酸存在下，采用乙酰氧化技术。
使用丙烯与氧在150～190℃反应，生成醋酸丙烯酯：在上述反应条件下，醋酸丙烯醇的选择性大于90%。
（2）醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。
该反应为可逆反应，根据化学平衡原理，醋酸丙烯醇的转化率取决于化学平衡常数。
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氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷
作者：王芳， WANG Fang
作者单位：扬州工业职业技术学院,江苏,扬州,225127
刊名：
扬州职业大学学报
英文刊名：JOURNAL OF YANGZHOU POLYTECHNIC COLLEGE
年，卷(期)：2010,14(4)
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