第3章催化剂性能的评价、测试和表征-1、2

排除内扩散的影响
图2.3
内扩散影响的消除方法
排除内扩散的影响
催化剂外表面与内表面的浓度差是由内扩散阻力造成的。 催化剂的内扩散效率因子是衡量内扩散影响程度的尺度。 在等温等压条件下，效率因子仅为西勒模数的函数。对于 给定的催化剂、反应温度、压力和反应混合物组成，西勒 模数仅由催化剂颗粒大小唯一地确定。因而改变粒度进行 动力学实验是检验内扩散影响最有效的方法。 图2.3为给定温度、浓度和m/FA0条件下，改变催化剂粒度 dp，测得的转化率XA对粒径dp绘制的XA～dp示意图。在催 化剂粒径小于dp的区域内，转化率不随dp而变化，说明无 内扩散影响。在催化剂粒径大于dp的区域内，转化率随dp 的增大而减小，表明这一区域内存在内扩散影响，还需减 小催化剂粒径进行实验，直至内扩散完全消除。
微分反应器的缺点
1.进料难配比 2.分析要求精度高,由于转化率低,需用准确而灵敏的 分析方法,若方法落后,难保证实验数据的重复性和准 确性.
积、微分反应器的优点：装臵简单；便于分 析，可直接对比催化剂的活性
缺点：催化剂床层中存在气流速度、温度和 浓度梯度，使所测数据的可靠性下降。
无梯度反应器
优点：直接准确的求出反应速率数据集中了 积分和微分反应器的优点，摒弃其缺点。
V F
（5）空时得率（STY): 每小时、每升催化剂所的产物的量。 （6）选择性：
S=
所得目的产生的物质的量 已转化的某一关键反应物的物质的量
100%
（7）收率
R=
产物中某一类指定的物质总量 原料中对应于该类物质的总量
100%
（8）单程收率
Y=
生成目的产物的物质的量
起始反应物的物质的量
（1）催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验。 （2）快速筛选大量催化剂，为特定反应确定一个催化剂 评价的优劣。 （3）更详尽地比较几种催化剂，这可能涉及在最接近工 业应用的条件下进行测试。 （4）测定特定反应的机理，这可能涉及标记分子和高级 分析设备的使用。
（5）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学（包括失活、 再生的动力学）。
模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。 • 目的
1、活性的测定与表示方法
流动法：
反应系统是开放的，供料连续或半连 续。（应用最广） 用于固定床催化剂测定的有一般流动 法、流动循环法 (无梯度法）、催化色 谱法） 静态法：
反应系统是封闭的，供料不连续。
基本概念： （1）比速率：
1 d , mol /(cm3 s ) 体积比速率= V dt
100%
单程收率有时也称得率，与转化率和选择性的关系：
Y X S
2、动力学研究的意义和作用
催化 动力学
Baidu Nhomakorabea
催化动力学的研究已经成为催化科学 与催化剂工程的最重要的组成部分之 一。
催化动力学研究目标:
为催化反应提供数学模型,弄清催化反应机理. 了解在工业催化剂上发生的一些关键的主反应和 副反应的动力学特征，为催化剂的改进和发挥潜 力提供必要的信息。 反映出温度、空速、压力等对反应速率、转化率 和选择性的影响规律，为催化剂的设计及催化反 应器的设计提供科学依据。
催化剂床层横截面中心与其径向之间 的温度差由下式决定
Qd r2 t0 16 *

----催化剂反应速度，mol/(cm3 h)
Q ----反应热效应，KJ/mol dr ----管直径，cm

*
----催化剂创层的有效传热系数，KJ/(cm h ℃) 与催化剂颗粒粒径成正比

*
要消除内扩散的影响，降低粒径，但温差升高反应 器直径增加，温差升高。 权衡
反应器内流动相接近理想混合，不用严格限 制催化剂颗粒和反应器之间的直径比。可以 装填工业用的原粒度催化剂。
是微型反应器的发展方向。 外循环式 无梯度反应器
连续搅拌釜式
内循环式
外循环式无梯度反应器
反应后的气体通过反应器体外回路进行循环
连续搅拌釜式反应器
通过搅拌，使反应器内达到理想混合
• 内循环式无梯度反应器
1 d , mol /( g s ) 质量比速率= m dt
1 d , mol /(cm 2 s ) 面积比速率= S dt
• （2）转化率 XA=
反应物A已转化的物质的量（mol) 反应物A起始的物质的量（mol)
100%
（3）空速:物料的流速处以催化剂的体积。(S-1) （4）空时：空速的倒数。
微分反应器
催化剂床层更短更细 装填足量更少 转化率低（<5％）,装填的催化剂（数十至 数百毫克）
进出口物料的组成差异小,可以用其平均值 来代表全床层的组成,但又大到足够用某种 分析方法确定进出口的浓度差时,即
△c/ △t=dc/dt=r,
求出r对分压、温度的微分数据
微分反应器的优点
1.易达到恒温要求 2.反应器的构造简单
目的：研究不是生产，要求更高。
得出本征动力学参数和物理传递参数。 （解耦） 实验室反应器是催化剂评价和动力学测 定装臵的核心
实验室反应器的设计要求：
1.恒温 2.停留时间的均一性 3.产物取样和分析是否容易
积分反应器
微型管式固定床反应器 装填足量的催化剂（数十至数百毫升） 达到较高的转化率。 进出口物料的组成差异大 催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大 温度梯度大
借助搅拌叶 轮的搅动， 推动气力在 反应器内部 作高速循环 流动，达到 理想混合以 消除其中的 温度梯度和 浓度梯度。
沸 腾 床 催 化 剂 评 价 装 臵
色 谱 － 微 型 反 应 器
4、评价与动力学实验的流程和方法
工业催化剂评价中使用最普遍的是管式反应器
原料加入方式
产物组成分析
催化剂评价试验与动力学实验的异同： 催化剂评价试验：在完全相同的操作条件（温度、 压力、空速、原料配比）下，比较不同催化剂的性 能(活性、选择性)的差异，或者是比较催化剂性能与 其质量标准间的差异。
化学动力学研究化学变化的速率和机理
机理
反应中各基元步骤发生的序列
每一步化学键的质变或量变的动力
多相催化反应，一化学物种从与催化剂接近 开始，需经历一系列的物理和化学的基元步 骤。 历程：化学物种所经历的化学变化基元步骤 序列 机理：包括吸附、脱附、物理传输和化学变 化步骤在内的序列关系
催化剂
起始原料通过边界层向催化剂表面的扩散 起始原料向孔的扩散（孔扩散） 孔
动力学实验：在不同操作条件下的对确定的催化剂 （经筛选出的）性能影响的定量关系。
预 实 验
气体在反应器中的流动状态和扩散效应，才能 得到活性和动力学数据。即只有在排除内外扩 散的影响下，才能评价催化剂的本征活性和本 征动力学。
确定催化剂粒径和最适宜的气体流速。 原则和方法： 管径与催化剂粒径： dr 与dg关系: 6< dr /dg<12; 消除气流的管壁效应和 床层的过热。 dr /dg>12时：消除气流的管壁效应，但对床层的 散热困难。
管 套 催化剂 热电偶 管 积分反应器示意图
浓度梯度大
转化率对空时的积分结果 积分反应器
积分反应器的优点
工业反应器接近
获得催化剂评价结果方便
要求分析精度不高
缺点：
热效应大，难于维持反应床层各处的温度均一 和恒定 反应速度的可比性较差 积分反应器 恒温
绝热
恒温积分反应器保持恒温的办法： 减少管径；用恒温导热介质；用惰性物 质稀释催化剂 绝热积分反应器：直径均一、催化剂装 填均匀、绝热良好的圆管反应器。
第三章 催化剂性能的评价 测试和表征
第一节 第二节 第三节 第四节 概述 活性评价和动力学研究 催化剂宏观物性及其测定 催化剂微观(本体)性质的 测定和表征
第一节
催化剂的制备
概述
宏观和微观 物理结构
经济性能
催化剂性能的评价、测试 标准
活性 选择性 寿命
筛选、比较
机械强度
抗毒性
几何物理性质
第二节 活性评价和动力学研究

孔内表面反应物的吸附
催化剂表面上的化学反应 催化剂表面产物的脱附
离开孔产物的扩散
脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散 膜扩散层 图3-1 多相催化反应的机理示意图
3、实验室反应器
• 实验室活性测试反应器的类型及应用 • 正确选择反应器任何催化剂活性测试的一 个决定性步骤。任何一个体系不可能总是 理想的。选择实验室反应器最合适的类型， 主要决定于反应体系的物理性质、反应速 率、热性质、过程的条件、所需信息的种 类和可得到的资金。
排除外扩散的影响
排除外扩散的影响 从传质理论可知，增大流体线速度可提高流体的湍动 程度，从而可以使传质阻力降低到可以忽略的程度，即达 到消除外扩散影响的目的。对于固定床反应器，确定排除 外扩散影响的临界空速可以用如下方法。 在同一反应器内，先后装入不同质量（m1、m2）的催 化剂，在相同温度、压力和进料组成下，改变进料摩尔流 率FA0，测定相应反应器出口的转化率。按XA～(m/FA0)作图， 如果落在同一曲线上如图2.2 (a)，表明在这种情况下，已经 不存在外扩散的影响；如果实验曲线分别落在不同曲线上 如图2.2 (b)，表明在这种情况下，外扩散影响还未消除，需 再进行实验；如果实验曲线在低速率下不一致，在高流速 区域才一致如图2.2 (c)，这表明在高速区下外扩散影响已不 存在，即只有在高流速区内外扩散的影响才能消除。