第3章催化剂性能的评价、测试和表征-1、2
第三章__催化剂性能的评价.
学习目标 理解催化剂活性测试的基本概念、方法 掌握催化剂的宏观物性 了解其测试方法
补充解释
评价：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；
(宏观的、微观的)
测试：一般侧重于对工业催化剂物理性质的测定；
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种 物理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在 联系和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选 择性、稳定性等与其物理和物理化学性质问本质 上的内在联系和规律性。
二、活性评价和动力学研究 （一）活性的测定与表示方法 反应系统是封闭的，
供料不连续
催化剂评价方法本质上是对工 业催化反应的模拟。而由于工 业生产中的催化反应多为连续 流动系统，所以一般流动法应 用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
单程寿命
寿命
指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间 （或）每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性 水平的累计时间。 总寿命 寿命是对催化剂稳定性的总括描述。
8
催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床 用微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意 义，而用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据 。表示粒径分布的最简单方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范 围，划分为若干
第3章 催化剂性能的评价、测试和表征
一般说，催化剂表面积越大，其上所含的 活性中心越多，催化剂的活性也越高。
Hale Waihona Puke BET方法测量固体表面积BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
1. 表面积的测定
3.2.4 评价与动力学试样的流程和方法
选择适宜的催化反应器，最普遍使用的为管式反 应器 采用流动法测定催化剂的反应动力学，必须排除 内、外扩散的影响，且在反应区间的高温区进行 催化剂在反应器中呈均匀密堆积
反应管直径和催化剂颗粒直径之比一般为6-12之 间，避免反应气体的轴向和径向离散及沟流发生
FR
循环泵
尾气流速及 组分分析装置
B 反应器 ci A ci,f
F0ci ,0 FR ci , f ( F0 FR )ci
1 1 ci ( )ci , 0 ( )ci , f 1 FR / F0 1 F0 / FR
FR / F0循环比
FR / F0 1, ci ci , f
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒 在载体上的分布及大小，强烈影响金属组分的催化性质。如Pt/C 催化剂催化2,3-二甲基丁烷的脱氢。
催化剂的表征与性能评价
催化剂的表征与性能评价催化剂的表征和性能评价是研究催化剂特性和性能的重要组成部分。
通过对催化剂进行表征和评价，我们能够了解其物理和化学性质，进而优化催化剂的合成和设计过程，提高其催化性能。
本文将介绍几种常见的催化剂表征方法和性能评价指标。
一、表征方法1. X射线衍射(XRD)XRD是一种常用的催化剂表征方法，通过射线与晶体相互作用而产生衍射图样，可以得到催化剂晶体结构、晶格常数等信息。
XRD可以帮助我们确定催化剂的晶体相、相纯度以及晶体尺寸等参数，进而推断其催化性能。
2. 透射电子显微镜(TEM)TEM可以观察催化剂的微观形貌和晶体结构，对于了解催化剂的微观结构和局域化学环境具有重要意义。
通过TEM可以获得催化剂粒子的形貌、粒径以及分布情况等信息，这些信息对于理解催化剂活性和选择性具有重要的指导作用。
3. 扫描电子显微镜(SEM)SEM能够观察催化剂的表面形貌和粒子分布情况，通过SEM可以了解催化剂的表面形貌、粒子形状和大小分布等特征。
这些信息对催化剂的反应活性和稳定性具有重要影响。
4. 紫外可见吸收光谱(UV-vis)UV-vis光谱可以帮助我们了解催化剂的电子结构和吸收性能。
通过UV-vis光谱可以获得催化剂的能带结构、价带和导带等信息，进一步推断其电子传输性能和催化活性。
二、性能评价指标1. 催化活性催化活性是评价催化剂性能的重要指标之一。
通过测定反应物的转化率、产物的选择性和产率等参数，可以评价催化剂的活性。
活性的高低决定了催化剂的实际应用性能。
2. 催化稳定性催化稳定性是衡量催化剂寿命和循环使用性能的重要指标。
通过长时间反应的实验，观察催化剂的活性变化情况，评估其稳定性。
催化剂的稳定性直接影响其在实际工业生产中的应用前景。
3. 表面酸碱性催化剂的表面酸碱性是其催化性能的重要基础。
通过吸附剂和探针分子等的测试，可以评估催化剂的酸碱性。
催化剂的酸碱性对于催化反应的催化活性和选择性具有直接的影响。
第三章催化剂的表征
3.1.1 固体催化剂的形态—孔、孔分 布、表面积和密度
• 固体催化剂在形态上有意义的特征包括表面积、 孔体积、孔大小的分布和密度。 • 绝大多数固体催化剂上孔性固体，根据大小， 孔可以分为多种： • a 微孔（孔径<2nm）； 超微孔（孔径<0.7nm） • b 介孔 （2nm<孔径<50nm） • c 粗孔（孔径<50nm）
样 (i >= 2)，
假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一
ql为吸附质的液化热。
bi qi ql , g ai
a1 q1 P exp( ) 则 s1 ys0 令 y b1 RT ql P 令 x exp( ) 则 s2 xs1 xys0 si g RT
第三章 催化剂表征
对于催化剂的化学组成，常用湿法化学分析， 即先用适当的方法将催化剂固体溶解，再进 行定性和定量测定，常用火焰光度法、原子 吸收光谱、诱导耦合等离子体等分析法。 对于催化剂的表面的表征技术有多种，XRD、 XPS等。
第一节 催化剂织构的表征
• 织构：在许多催化剂中，特别是那些表面积主要 包含在孔结构中的氧化物催化剂，那些孔结构常 常在一个反应中具有速控步的作用，和这样孔性 催化剂相联系的性质，或者由载体材料孔本质所 影响的性质，可以广泛地称为催化剂的织构。
x ys0
i 1
q1 ql y a1 g 令 c exp( ) x b1 RT
则 si x ys0 cx s0 假设催化剂总面积为S，则
i i 1
S si V V0isi V0 isi
i 0 i 0 i 0
令吸附气体的总体积为V，则
其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。
催化剂性能的评价
工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。在催化剂化学组成与 结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒-孔系 的“宏观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是 不言而喻的。
3.3.1颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单颗粒的催化剂粒度用 粒径表示，又称颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶 粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径 就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径” 表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示
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测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进 行的筛分法。除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法 及光衍射法等。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差 偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散 射等新方法。
3.3.2机械强度测定 机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于催化剂形状各异，使 用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是 固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。 催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。
用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗粒 或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
催化剂的活性评价和宏观物性表征
P——吸附平衡压力 吸附平衡压力
p p p 1 对应下的V， 作图，可得到一直线。 测出 对应下的 ，由 对 作图，可得到一直线。截距为 ， p0 p0 V ( p0 − p) Vm C
C −1 斜率为 Vm C
Vm =
1 截距＋斜率
计算催化剂总表面积公式： 计算催化剂总表面积公式：
若吸附质为N 若吸附质为 2，则Am=0.162(nm)2
二、影响催化剂活性测定的因素
流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法， 流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法，其与实际流程接 近，测试装置简单。 测试装置简单。 ⒈催化剂颗粒直径与反应直径的关系 用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象， 用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象，利用 该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度，其中为消除 该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度， 气流的管壁效应和床层过热，反应管直径 和催化剂颗粒直径(d 之比为 之比为： 气流的管壁效应和床层过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径 g)之比为： 和催化剂颗粒直径
常用方法： 常用方法：吸附法
物理吸附法：非选择性吸附来测定比表面积。 物理吸附法：非选择性吸附来测定比表面积。 BET等温式 等温式 （BET法，气相色谱法） 法 气相色谱法）
BET等温式 等温式
P 1 C −1 P = + ⋅ V ( P0 − P ) V m C V m C P0
C——与吸附热有关的常数 与吸附热有关的常数 V——吸附量 吸附量 P0——吸附气体在给定 下的饱和蒸汽压 吸附气体在给定T 吸附气体在给定 Vm——表面形成单分子层所需要的体积 表面形成单分子层所需要的体积
催化剂工程导论3催化剂性能的评价与表征
（4）收率
R = 反反应应物物AA已起转始化的的物物质质量量（（moml）ol）X 100%
（5）单程收率
Y=
生成目的产物的物质量（mol） 起始反应物的物质量（mol）
X
100%
Y =XS
活性的表达方式及相关参数
催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency）： 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。作为真正催化活性的一个基本度量。
防止由于实验条件选择不当埋没好催化剂
了解反应机理，找到薄弱环节，有助于改进催化剂和换代 开发新催化剂。
第二节 动力学研究的意义和作用
化学反应动力学是研究一个化学物种转化为 另一个化学物种的速率和机理的分支科学。 机理：达成所论反应中各基元步骤发生的序 列。
第二节 动力学研究的意义和作用
第三节 实验室反应器
与工业反应器的区别 设计目的 — 解耦 设计三项要求 是催化剂评价和动力测定装置的核心
积分反应器
实验室常用固定床管式反应器，转化率高，进口和出口 物料组成差异大，沿床层有大的温度梯度和浓度梯度， 获得速率数据只能转化率对时空的积分结果，故定名为 积分反应器。
分类： 恒温和绝热 获得恒温：减小管径、用恒温导热介质和用惰性物质稀 释催化剂
催化剂工程导论
Catalyst Engineering Introduction
催化剂性能的评价、测试和表征
第一节 概述
活性： 指催化剂的效能（改变化学反应速度能力）的高低，是任 何催化剂最重要的性能指标
选择性：衡量催化剂抑制副反应能力的大小。
寿命： 指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（单程 寿命）或每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平 的累计时间（总寿命）。
催化剂的宏观物性及表征
A. 表面积测定原理 测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法: 化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行 选择吸附而测定各组份的表面积。
3.1.1催化剂的比表面积
物理吸附法: 通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比 表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的 多层吸附理论，即BET公式
P 1 C 1 P * V ( P0 P) VM C VM C P0
其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定 温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量， C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的 标准方法。 可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V (P—P0)对P／P0图， 可得到直线，直线的截距是1／VMC, 斜率是(C—1)／VmC，此
)3
BET公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量 法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体 积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡 时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BET装置 是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算 繁琐，一般实验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体 的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前 后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述
M M 堆 V堆 V隙 V孔 V真
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
B) 颗粒密度 颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量 时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙, M 得到颗粒密度为
催化材料及催化剂工程教学大纲
《催化材料及催化剂工程a》教学大纲课程编号：1032650总学时：32H（理论教学32H）学分：2基本面向：生物工程、制药工程、化学工程与工艺专业一、本课程的目的、性质及任务本课程属工程学科，是化工类及相近专业的选修课。
通过本课程的学习使同学们系统地掌握工业催化剂的基本概念、基本制造方法、性能的评价、测试和表征手段，了解工业催化剂的开发过程、制备设计和操作设计，为学生今后的科研和开发打下良好的基础。
二、本课程的基本要求1、掌握工业催化剂的基本概念、基本制造方法、性能的评价、测试和表征手段；2、了解工业催化剂的开发过程、制备设计和操作设计。
三、本课程与其它课程的关系先修课程：《物理化学》、《有机化学》、《无机化学》、《化工原理》等。
四、本课程的教学内容第一章工业催化剂概述（一）催化剂在国计民生中的作用（二）催化若干术语和基本概念第二章工业催化剂的制造方法（一）沉淀法、浸渍法、混合法、热融融法、离子交换法（二）催化剂的成型（三）典型工业催化剂制备方法实例（四）固体催化剂制备方法的新进展第三章催化剂性能的评价、测试和表征（一）概述（二）活性评价和动力学研究（三）催化剂的宏观物理性质测定（四）催化剂微观（本体）性质的测定和表征第四章工业催化剂的开发（一）概述（二）实验室工作（三）扩大实验（四）新型催化剂的工业生产、试用和换代开发第五章工业催化剂的制备设计（一）催化剂及其设计的理论概观（二）催化剂设计的一般程序（三）组分设计与验证性筛选（四）热力学分析与反应通道的设计（五）化学反应的机理研究与催化剂设计（六）催化剂原材料的选择（七）电子计算机辅助催化剂制备设计第六章工业催化剂的操作设计（一）操作设计概念（二）一般操作经验（三）使用技术中的若干选择与优化问题（四）电子计算机辅助催化剂操作设计五、学时分配本课程采用课堂教学，提倡启发式、讨论式教学组织实施，以充分调动学生的主观能动性和积极参与精神，提高教学质量和教学效果。
催化剂工程导论3催化剂性能测试评价表征
3.4.2.3 线宽法测平均晶粒大小
金属负载型催化剂的金属分散度，是影响活性的重要因素 高度分散可提供较多活性表面，可具有较高催化剂活性 平均晶粒大小反应活性分散的好坏
3.4.2.4 广延 X-射线吸收精密 结构（EXAFS）分析
• X-射线穿过物质产生吸收，吸收系数随X-光子 能量变化。
原料分析 制备过程 反应过程 — 使用
20种不同技术
差热分析（DTA） 热重分析（TG） 差示扫描量热法（DSC）
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
DTA基本原理
试样—参比物 加热—冷却 温差ΔT≠ 0
关于参比
热性质已知 加热冷却过程稳定
关于温差
ΔT≠ 0 ΔT > 0 ΔT < 0
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
for the selective hydrogenation of acetylene
3.4.2.5 多晶结构测定
精密X-射线衍射仪具有阶梯扫描装置和高功率X-射线管 粉末衍射 — 键长、键角 X-射线衍射结构测定——分子筛结构研究
分子筛内部原子排列、孔道形状、活性中心 稀土Y型分子筛 5A分子筛
3.4.3 热分析在催化剂研究中的应用
热分析 动态测量 — 快速、简便和连续 用途 — 跟踪热变化
回顾本章内容
催化剂的评价、测试和表征
1. 催化剂的活性评价 2. 催化剂的宏观物理性质测定
（1）粒径大小和分布 （2）机械强度 （3）比表面积 （4）催化剂孔结构测定 3. 催化剂微观性质测定和表征 TEM、XRD、XPS、TG/DTA 、TPR、IR等
Nanocrystalline zirconia as catalyst support in methanol synthesis
催化剂性能的评价测试和表征
粒度与粒度（径）分布测定
方法 测定粒子范围 37~5000μm 5~150μm 光学显微镜500～1 μm 扫描电子显微镜10～0.01 μm 透视电子显微镜 数百0nm~1nm 0.5～500 μm 0.5～80 μm
①筛分法 ②沉降法 ③显微镜法
④激光散射法 ⑤电导法
机械强度的测定
⒈压碎强度 ⑴单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向） 压强度 ⑵堆积抗压碎强度 ⒉磨损性能试验 球磨试验
催化剂的活性和选择性的定量表达，常常采用 下述关系式。若以指定反应物进料的量作为基准， 则：
实验室反应器
典型化学反应器
釜式反应器
管式反应器 塔式反应器 固定床反应器 流化床反应器
釜式反应器
基本结构： ①釜体 ②换热装置
③搅拌装置
高压反应釜
釜式反应器 釜体： 由壳体和上、下封头组成，其高与直径之 比一般在1~3之间。 在加压操作时，上、下封头多为半球形或 椭圆形；而在常压操作时，上、下封头可 做为平盖，为了放料方便，下底也可做成 锥形。
化反应，如列管式固定床反应器。
管式反应器
基本结构
由一根或多根管子 串联或并联构成的 反应器，长度与直 径之比一般大于 ５０～１００。
主要用于气固 相反应
管式反应器
塔式反应器
塔式反应器
硫酸转化器塔式反应器
实验室测试用塔式反应器
固定床反应器
固定床反应器
固定床反应器
原料 蒸汽 调节阀
换热式固 定床反应 器 (列管式)
从综合的角度研讨催化剂各种物理的、化学的
以及物理化学的诸性能间的内在联系和规律， 主要为探求催化剂的活性、选择性、寿命等与 其物理和化学性质间本质上的内在联系和规律。
催化剂的微观性质及其表征.docx
3.2催化剂的微观性质及其表征3.2催化剂的微观性质及其表征固体催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各个组分的分布及能量分布等.3.2.1本体组成及结构对固体催化剂来说，最重要的本体性质是组成和结构。
催化作用是化学作用，它与催化剂的化学组成是密切相关的。
对某一反应具有活性的元素常常并不是任何形式都能起作用，而是通过一定的化合物形式起作用。
所以对组成和相结构的测定是非常重要的。
3.2.1.1本体组成对催化剂的元素组分进行定性与定量分析，可以得到主要组分及杂质的组成、含量及其在颗粒中的分布。
主要组分包括活性组分、助剂和载体。
杂质包括由原料及制备过程中带入的毒物、粉尘、污染物及生成的沉积物焦炭等。
分析方法除定性和定量的化学分析如酸碱滴定及络合滴定等，还有仪器分析如X 荧光分析、电子探针分析、原子吸收光谱法等。
(1)溶液法溶液法是大家熟悉的定量分析法。
通常是将所测定的元素以某种方式溶解，用滴定法测定其浓度或利用其特有的颜色用光吸收法测定其浓度。
例如，加氢脱硫催化剂中的钻按下述标准方法测定。
(16・30)mg的钻的等分试样几份。
将每一份试样加到已知量的过量的铁氧化钾，柠檬酸鞍, 氨和醵中。
在钻与铁氤化台物络合以后，用标准的钻溶液回滴 (用电位滴定的方法)。
从初始浓度计算样品中的钻浓度。
其他组分没有干扰。
也可用光吸收法测定络合物的浓度。
上述方法对于那些在催化中重要的组分(例如钻、镰、铝、钳) 是典型的，都有标准的方法。
(2)X荧光光谱分析(X・i•町fluorescence spectroscopy XRF)样品在X射线照射下发射次级X射线，即荧光X射线，它与元素原子序数Z的关系为；九=(K・Z)2,其中K和S是常数，只要测出荧光射线的波长，便可知元素的种类。
由谱线强度.可得到该元素的含量，这就是X射线荧光分析。
这种方法需要的样品量少(微量取样法可少至lmg),甚至含量很低的元素也可检出和测定，分析速度快而且是非破坏性的.但对轻元素(v5)如Na 等难于测定，含量＞0.0x% o(3)电子探针分析(Electron Probe Microanalysis EPMA)高能的电子束聚焦到样品表面，原子的内壳层(K、L、M)电离产生代表元素性质的特征X射线，X射线的强度正比于元素的浓度，从所得X射线照片可知特定元素的本质和分布，达到很高的分辨率。
催化剂性能表征
催化剂性能表征催化剂性能优劣的判断指标。
其中最主要的是动力学指标，对于固体催化剂还有宏观结构指标和微观结构指标。
催化剂性能的动力学表征衡量催化剂质量的最实用的三大指标，是由动力学方法测定的活性、选择性和稳定性。
活性催化剂提高化学反应速率的性能的一种定量的表征。
在实际应用中，用特定条件下某一反应物的转化率或时空得率等数值来衡量它，例如下列反应：a A＋b B─→c C＋d DA的转化率x A定义为：式中n┱是反应前A的摩尔数；n A是反应后A的摩尔数。
时空得率为单位体积催化剂上所得产物的重量，其单位为千克/（米3·小时）。
这类数值与反应装置和条件有关，而且在给定条件下，若催化剂层存在着物理因素（传热、传质等）的影响，则其活性数值并不代表催化剂本身的本征活性。
在理论研究中，常采用无物理因素影响的动力学参数（反应速率、反应速率常数、活化能等）来表征催化剂的活性。
但反应速率和反应速率常数与催化剂计量的基准单位（表面积、体积、质量）有关。
以表面积为基准的量分别称为表面比反应速率和表面比速率常数；以质量为基准的称为比反应速率或催化剂的比活性。
反应速率常数的数值还与所用的速率方程的形式有关。
随着对催化作用的活性中心认识的深入和测试方法的进步，已引用酶催化中的转化频率来表示一般催化剂的活性。
其定义为单位时间内每个活性中心上起反应的次数或分子数。
转化频率的数值也须注明温度、起始浓度或压力和反应度。
选择性指催化剂对反应类型、复杂反应（平行或串联反应）的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。
分子筛催化剂对反应分子的形状还有择形选择性。
催化剂的选择性通常用产率或选择率和选择性因子来量度。
对于前述反应式，目的产物C的产率s C定义为C的摩尔数n C对已转化的反应物A的摩尔数n A之百分比，即：式中a和c为常数。
如果已知主、副反应的反应速率常数分别为k1和k2,则选择性用选择性因子s来表示,s＝k1/k2。
产率越高或选择性因子越大，则催化剂的选择性越好。
催化剂性能的评价、测试和表征2
催化剂性能的评价、测试和表征 概述主要内容• 活性评价和动力学研究• 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的①为应用提供依据②为开发制备提供判别的标准 ③基础研究的需要 评价内容① 使用性能活性，选择性，寿命 ②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸 ③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性• 工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试• 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。
第一节．活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理 活性测试的目的a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。
c ）更详尽的比较几种催化剂d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。
e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转 活性的表示方法• 转化率(X A)活性的表示方法• 选择性(S)%100⨯=的起始摩尔数反应物已转化的摩尔数反应物A A X A %100⨯=摩尔数已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数S收率(Y)Y=X A ×S• 时空得率（STY ）：每小时、每升催化剂所得产物的量关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。
催化剂工程导论3催化剂性能测试表征评价
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
物理吸附的局限性
化学吸附
测活性比表面积 对表面的选择性 方法
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
（2）氧化铜和氧化亚铜表面积的测定
比表面积的试验测定
容量法 — 一种经典测定方法，通过测量已知量的气体 在吸附前后体积之差，由此算出吸附的气体量
即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气 体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。
此法可测量比表面积大于0.1m2的样品
重量法
与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由 石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸 长而计算得出的。
通过CO 和O2滴定
（3）镍表面积的测定
通过H2S滴定 Ni+H2S
Ni-S+H2
活性炭孔径和比表面积对TiO2/AC光催化性能的影响
3.3.4.2 催化剂孔结构的测定
催化剂的密度测定
堆 V堆密=V度隙：+V孔堆+V真Vm堆
颗粒密度：
m 颗 V堆V隙
m V孔 V真
（V隙—汞置换法）
催化剂内表面分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分 子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决与孔隙结构，研 究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布） 可得到非常重要的孔结构信息
3.3.4.2.3 孔隙分布
原子、分子或离子=>晶粒=>颗粒=>球状、条状等Cat.
细孔r<2nm
粗孔r>50nm
第3章催化剂的制备、表征、评价
固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。
引言：催化剂制备方法的选择
选定催化剂主要活 性成分和次要活性 成分 设计制成催化剂
烧成
催化剂制备准备
成型
载体的选择
干燥
制成催化剂中间体
洗净
催化剂制造过程的四个阶段
1）原料的准备，如生产Al2O3： 原料有：AlCl3· 6H2O, Al(NO)3· 9H2O, Al2(SO4)3· 18H2O 沉淀剂： NaOH, KOH, NH3· H2O, (NH4)2CO3 从化学组成看，有用的组分是Al3+和OH-，而其余的离子则 需要洗涤、煅烧等步骤除去，需除去的离子有Cl-,NO3,SO42-, K+, Na+,NH4+,HCO3-等， 如洗不净，煅烧中NO3-, NH4+ ,HCO3可除掉，但Cl-, SO42-, K+, Na+除不掉。 所以当生产中要求Al2O3中杂质含量极低时，就考虑用 Al(NO)3· 9H2O和NH3· H2O作原料。
Applied Catalysis B: Environmental 105 (2011) 346–360
• The solids were dried and calcined at 383 and 823K in air for 12 and 4 h, respectively. For an accurate comparison, monometallic NiO/γ-Al2O3 and CoO/γ-Al2O3 samples with different CoO content (6 and 10 wt%) were prepared as reference materials by using the same procedure described above. The amount of NiO was kept constant (10 wt%) in all samples, whereas the cobalt content in the bimetallic systems varied in the range of 1–6 wt%CoO. The alumina-supported bimetallic catalysts were abbreviated as xCoNi/Al, where x is the concentration of CoO.
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V F
（5）空时得率（STY): 每小时、每升催化剂所的产物的量。 （6）选择性：
S=
所得目的产生的物质的量 已转化的某一关键反应物的物质的量
100%
（7）收率
R=
产物中某一类指定的物质总量 原料中对应于该类物质的总量
100%
（8）单程收率
Y=
生成目的产物的物质的量
起始反应物的物质的量
100%
单程收率有时也称得率，与转化率和选择性的关系：
Y X S
2、动力学研究的意义和作用
催化 动力学
催化动力学的研究已经成为催化科学 与催化剂工程的最重要的组成部分之 一。
催化动力学研究目标:
为催化反应提供数学模型,弄清催化反应机理. 了解在工业催化剂上发生的一些关键的主反应和 副反应的动力学特征，为催化剂的改进和发挥潜 力提供必要的信息。 反映出温度、空速、压力等对反应速率、转化率 和选择性的影响规律，为催化剂的设计及催化反 应器的设计提供科学依据。
排除外扩散的影响
排除外扩散的影响 从传质理论可知，增大流体线速度可提高流体的湍动 程度，从而可以使传质阻力降低到可以忽略的程度，即达 到消除外扩散影响的目的。对于固定床反应器，确定排除 外扩散影响的临界空速可以用如下方法。 在同一反应器内，先后装入不同质量（m1、m2）的催 化剂，在相同温度、压力和进料组成下，改变进料摩尔流 率FA0，测定相应反应器出口的转化率。按XA～(m/FA0)作图， 如果落在同一曲线上如图2.2 (a)，表明在这种情况下，已经 不存在外扩散的影响；如果实验曲线分别落在不同曲线上 如图2.2 (b)，表明在这种情况下，外扩散影响还未消除，需 再进行实验；如果实验曲线在低速率下不一致，在高流速 区域才一致如图2.2 (c)，这表明在高速区下外扩散影响已不 存在，即只有在高流速区内外扩散的影响才能消除。
排除内扩散的影响
图2.3
内扩散影响的消除方法
排除内扩散的影响
催化剂外表面与内表面的浓度差是由内扩散阻力造成的。 催化剂的内扩散效率因子是衡量内扩散影响程度的尺度。 在等温等压条件下，效率因子仅为西勒模数的函数。对于 给定的催化剂、反应温度、压力和反应混合物组成，西勒 模数仅由催化剂颗粒大小唯一地确定。因而改变粒度进行 动力学实验是检验内扩散影响最有效的方法。 图2.3为给定温度、浓度和m/FA0条件下，改变催化剂粒度 dp，测得的转化率XA对粒径dp绘制的XA～dp示意图。在催 化剂粒径小于dp的区域内，转化率不随dp而变化，说明无 内扩散影响。在催化剂粒径大于dp的区域内，转化率随dp 的增大而减小，表明这一区域内存在内扩散影响，还需减 小催化剂粒径进行实验，直至内扩散完全消除。
动力学实验：在不同操作条件下的对确定的催化剂 （经筛选出的）性能影响的定量关系。
预 实 验
气体在反应器中的流动状态和扩散效应，才能 得到活性和动力学数据。即只有在排除内外扩 散的影响下，才能评价催化剂的本征活性和本 征动力学。
确定催化剂粒径和最适宜的气体流速。 原则和方法： 管径与催化剂粒径： dr 与dg关系: 6< dr /dg<12; 消除气流的管壁效应和 床层的过热。 dr /dg>12时：消除气流的管壁效应，但对床层的 散热困难。
化学动力学研究化学变化的速率和机理
机理
反应中各基元步骤发生的序列
每一步化学键的质变或量变的动力
多相催化反应，一化学物种从与催化剂接近 开始，需经历一系列的物理和化学的基元步 骤。 历程：化学物种所经历的化学变化基元步骤 序列 机理：包括吸附、脱附、物理传输和化学变 化步骤在内的序列关系
催化剂
起始原料通过边界层向催化剂表面的扩散 起始原料向孔的扩散（孔扩散） 孔
1 d , mol /( g s ) 质量比速率= m dt
1 d , mol /(cm 2 s ) 面积比速率= S dt
• （2）转化率 XA=
反应物A已转化的物质的量（mol) 反应物A起始的物质的量（mol)
100%
（3）空速:物料的流速处以催化剂的体积。(S-1) （4）空时：空速的倒数。
微分反应器
催化剂床层更短更细 装填足量更少 转化率低（<5％）,装填的催化剂（数十至 数百毫克）
进出口物料的组成差异小,可以用其平均值 来代表全床层的组成,但又大到足够用某种 分析方法确定进出口的浓度差时,即
△c/ △t=dc/dt=r,
求出r对分压、温度的微分数据
微分反应器的优点
1.易达到恒温要求 2.反应器的构造简单
借助搅拌叶 轮的搅动， 推动气力在 反应器内部 作高速循环 流动，达到 理想混合以 消除其中的 温度梯度和 浓度梯度。
沸 腾 床 催 化 剂 评 价 装 臵
色 谱 － 微 型 反 应 器
4、评价与动力学实验的流程和方法
工业催化剂评价中使用最普遍的是管式反应器
原料加入方式
产物组成分析
催化剂评价试验与动力学实验的异同： 催化剂评价试验：在完全相同的操作条件（温度、 压力、空速、原料配比）下，比较不同催化剂的性 能(活性、选择性)的差异，或者是比较催化剂性能与 其质量标准间的差异。
管 套 催化剂 热电偶 管 积分反应器示意图
浓度梯度大
转化率对空时的积分结果 积分反应器
积分反应器的优点
工业反应器接近
获得催化剂评价结果方便
要求分析精度不高
缺点：
热效应大，难于维持反应床层各处的温度均一 和恒定 反应速度的可比性较差 积分反应器 恒温
绝热
恒温积分反应器保持恒温的办法： 减少管径；用恒温导热介质；用惰性物 质稀释催化剂 绝热积分反应器：直径均一、催化剂装 填均匀、绝热良好的圆管反应器。
目的：研究不是生产，要求更高。
得出本征动力学参数和物理传递参数。 （解耦） 实验室反应器是催化剂评价和动力学测 定装臵的核心
实验室反应器的设计要求：
1.恒温 2.停留时间的均一性 3.产物取样和分析是否容易
积分反应器
微型管式固定床反应器 装填足量的催化剂（数十至数百毫升） 达到较高的转化率。 进出口物料的组成差异大 催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大 温度梯度大
模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。 • 目的
1、活性的测定与表示方法
流动法：
反应系统是开放的，供料连续或半连 续。（应用最广） 用于固定床催化剂测定的有一般流动 法、流动循环法 (无梯度法）、催化色 谱法） 静态法：
反应系统是封闭的，供料不连续。
基本概念： （1）比速率：
1 d , mol /(cm3 s ) 体积比速率= V dt
孔内表面反应物的吸附
催化剂表面上的化学反应 催化剂表面产物的脱附
离开孔产物的扩散
脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散 膜扩散层 图3-1 多相催化反应的机理示意图
3、实验室反应器
• 实验室活性测试反应器的类型及应用 • 正确选择反应器任何催化剂活性测试的一 个决定性步骤。任何一个体系不可能总是 理想的。选择实验室反应器最合适的类型， 主要决定于反应体系的物理性质、反应速 率、热性质、过程的条件、所需信息的种 类和可得到的资金。
第三章 催化剂性能的评价 测试和表征
第一节 第二节 第三节 第四节 概述 活性评价和动力学研究 催化剂宏观物性及其测定 催化剂微观(本体)性质的 测定和表征
第一节
催化剂的制备
概述
宏观和微观 物理结构
经济性能
催化剂性能的评价、测试 标准
活性 选择性 寿命
筛选、比较
机械强度
抗毒性
几何物理性质
第二节 活性评价和动力学研究
催化剂床层横截面中心与其径向之间 的温度差由下式决定
Qd r2 t0 16 *
----催化剂反应速度，mol/(cm3 h)
Q ----反应热效应，KJ/mol dr ----管直径，cm
*
----催化剂创层的有效传热系数，KJ/(cm h ℃) 与催化剂颗粒粒径成正比
*
要消除内扩散的影响，降低粒径，但温差升高反应 器直径增加，温差升高。 权衡
微分反应器的缺点
1.进料难配比 2.分析要求精度高,由于转化率低,需用准确而灵敏的 分析方法,若方法落后,难保证实验数据的重复性和准 确性.
积、微分反应器的优点：装臵简单；便于分 析，可直接对比催化剂的活性
缺点：催化剂床层中存在气流速度、温度和 浓度梯度，使所测数据的可靠性下降。
无梯度反应器
优点：直接准确的求出反应速率数据集中了 积分和微分反应器的优点，摒弃其缺点。
（1）催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验。 （2）快速筛选大量催化剂，为特定反应确定一个催化剂 评价的优劣。 （3）更详尽地比较几种催化剂，这可能涉及在最接近工 业应用的条件下进行测试。 （4）测定特定反应的机理，这可能涉及标记分子和高级 分析设备的使用。
（5）测定在特定催反应器内流动相接近理想混合，不用严格限 制催化剂颗粒和反应器之间的直径比。可以 装填工业用的原粒度催化剂。
是微型反应器的发展方向。 外循环式 无梯度反应器
连续搅拌釜式
内循环式
外循环式无梯度反应器
反应后的气体通过反应器体外回路进行循环
连续搅拌釜式反应器
通过搅拌，使反应器内达到理想混合
• 内循环式无梯度反应器