拉曼理论

拉曼散射理论

一、 拉曼散射的经典理论 由经典电磁理论

[1, 2, 11]

可知：入射光电磁场感生偶极矩为

()∑=i

i i t r e t M

)( (1-1)

若电磁场中电场分量ε

按如下形式变化：

t E E L ωcos 0

= (1-2)

式中ωL 比原子振动频率大很多，而与电子的振动频率相当。则感生偶极矩M 可写成电场E 的级数表示式

n

E n E E E M ξγβα!

1!31!2132+⋅⋅⋅+++= (1-3)

式中α是电子极化率，β是超极化率，γ、δ是高阶秩张量。

我们只讨论正常拉曼散射的线性相，即E

α，将

α对简正坐标按

泰勒级数展开

⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=3

33202200!31!21Q Q Q Q

Q Q αα

ααα (1-4) 上式中的Q 的一次项确定了一级拉曼效应，二次项确定了二级拉曼效应。若分子中的原子以ωq 频率振动，则由t COS Q Q q ω0=可得一次拉曼效应中的电子极化率随时间变化规律为

()t Q Q t q ωαααcos 00

⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+= (1-5) 所以有

()()()[]

t t E Q Q t E t t E Q Q t E E t M q L q L L q L L ωωωωαωαωωαωαα++-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+==cos cos 21cos cos cos cos 000

00000

00

(1-6)

可以看出感生偶极矩M

振动不仅有入射光频率L ω，而且还有

()q L

ωω

两种对称分布在L ω两侧的新频率，它们起源于原子振动

队电子极化率α的调制。前者相应于频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后者相应于频率发生变化的非弹性光散射，即拉曼散射。而频率减少的()q L ωω-称为斯托克斯频率；频率增加的

()q L

ωω

+称为反斯托克斯频率。对于前者，散射的分子从入射光

中“吸收”一个振动量子，而后者，散射分子放出一个振动量子和入射的光量子“结合”成频率为()q L ωω+的散射光。

诚然，经典光电磁场理论能很好的解释拉曼频移的物理起因，但是，在斯托克斯与反斯托克斯散射强度之比的计算中得到了，出现了与实验事实相反的结论：由电磁波辐射方程组可推算出偶极子散射强度为

()()2

3

32t M c

t I =

(1-7) 将(1- 6)式代入上式得拉曼散射强度为

()()()[]⋅

⋅⋅+++-+=交叉项＋t B t B t B AE t I q L q L L ωωωωω22

222122020cos cos cos

(1-8)

式中的420

2

L

B ωα＝相应于瑞利散射项，()4200

2

221

41q L Q Q

B ωωα-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=相应于斯托克斯散射项，()4200

2

22241q L Q Q

B ωωα

+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=相应于反斯托克斯散

射项，因此

()

()

4

4

q

L

q L

I I ωωωω+－＝反斯托克斯

斯托克斯，但是实验事实却是反斯托克斯

斯托克斯

I I >。

所以用经典电磁理论不能很好的解释散射光强的问题。

拉曼散射的量子理论

以L L κω ,分别表示激发光入射光子的频率和波矢，以s s κω

,分别表示散射光子的频率和波矢，以q q ,ω分别表示散射过程中伴随产生或湮灭的元激发的频率和波矢。当一束光入射到分子上时，入射光（量子）()L L κω

,被分子吸收后使电子和晶格振动从初态

()q e n n ,跃迁到一个虚中间态()"

",q e n n ；随即辐射出散射光子()s s κω ,，

由中间虚态回到终态()'',q e n n ，与此同时，产生（或湮灭）了一个频率为q ω而波矢为q 的元激发，见图1－2。

多粒子（核与电子）组成的系统遵从的含时薛定格方程为

),(),(0)0(0t r t

i t r H ψψ∂∂

= (1-9)

L

ω L

ω L ω L

ω s

ω s

ω s

ω s

ω q

ω q

ω 图1－2 拉曼散射量子跃迁示意图

式中r 代表各粒子的所有坐标。若对不含时（即稳态）薛定格方

程)()(0r E r H

Φ=Φ的本征值和本征函数分别是n E 和n Φ，则(1-9)式的通解为

()t i n n

n n

e r t a t r ωψ-Φ=∑)(),()0(

(1-10)

展开系数)(t a n 表示t 时刻，系统态ψ处于非微扰本征态n Φ的几率为2)(t a n 。设系统在未受光照微扰前处于对k 态，即1=k

a 且k n ≠时

0=n a ，则系统未受微扰前的含时薛定格方程的解为

t

i k k k

e r t r ωψ-Φ=)(),()0(

(1-11)

当一束光照到分子上时，相当于系统上加一含时微扰'H ，可设整个系统总哈密顿算符为

'0H H H +=

光子场与分子体系的同一波函数Ψ满足薛定谔方程

ψ+=∂ψ

∂)'(0H H t

i

(1-12)

该方程的微扰解只取到一级近似时可以写成

()()()()()()t r t r t r t r k k k ,,,,10 ψ=ψ+ψ=ψ

(1-13)

其中()()t r k ,0

ψ表示光照微扰时体系的零级近似波函数即为(1-11)

式所示，而()()t r k ,1

ψ为此时的一级近似，且

()()()()∑≠ψ=ψk

n n k n k t r a t r ,,0,1

光波电磁场于系统的微扰互作用能为M

E H

⋅-='，其中光波电

磁场E 可以写成t

i t i L

L e A e A E ωω* +=-，式中A 是复振幅，则

t i t i L L e M A e M A H ωω

⋅-⋅-=-*' (1-14)

将(1-13)和(1-14)式代入(1-12)式做求解处理，于是得