第十章共价键与分子结构

不能解释氧气单质的顺磁性。
AO MO
同核双原子分子的分子轨道能级图
*2 p x *2 p z
2p
2 px 2pz *2s
2s 2s
*1s 1s
1s
AO
三、同核双原子分子的结构
A图：O2，F2分子的分子轨道的能级高低顺序 为：
σ1=s<πσ21psz**<<σ2σs2<pσx*2s*<σ2px<π2py=π2pz<π2py*
键重叠程度小于键，不牢固，易断 开，不能单独存在；一般，共价单键是键， 双键中有一个键和一个键，三键中有一 个键键和两个键。
pz – pz 键
py – py 键
N：1s22s22px12py12pz1
四、配位共价键
共价键：正常共价键，配位共价键。
配位键：由一个原子单独提供共用电子对而形 成的共价键。
3. 原子轨道组合成分子轨道的三原则
◎对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨 道才能组合成分子轨道；
原子轨道绕键轴旋转180º和对包含键轴的某一 平面的反映（照镜子）。
◎能量近似原则
◎轨道最大重叠原则
4. 电子在分子轨道上的分布，遵循泡利不相容 原理，能量最低原理和洪特规则。
5. 分子中共价键的强度用键级来度量 键级=（成键电子数-反键电子数）/2
F: 2s22p5→ 2py22pz2
2px1
3个sp2杂化轨道分别与三个F的2px轨道形 成3个sp2- p 键
（三）sp3等性杂化轨道及有关分子的空间 构型
简述：1个ns轨道和3个np轨道杂化，形成 4个等性的sp3杂化轨道，每个轨道都含有 (1/4)s成分和(3/4)p成分，轨道间的夹角 为109.47º，呈正四面体构型。
3py23pz2
Cl: 3s23p5 →
3px1 3py23pz2
2个sp杂化轨道分别与两个Cl的3px轨道形 成2个sp- p 键
（二）sp2杂化轨道及有关分子的空间构型
简述：1个ns轨道和2个np轨道杂化，形 成3个等性的sp2杂化轨道，每个轨道都含 有(1/3)s成分和(2/3)p成分，轨道间的 夹角为120º，呈正三角形。
键级越大，键越稳定；键级为零时，不能形成 分子。
二、分子轨道的形成
根据分子轨道的对称性不同，将分子轨道分为 分子轨道和分子轨道。
两个原子原子轨道沿着键轴（x轴）以“头碰头”
方式组合成的分子轨道称为分子轨道；
s—s，s—px，px—px→ 分子轨道。
节面
* s
s
s
s
px
px
px
px
两个原子原子轨道沿着键轴（x轴）以“肩并肩”
*2 p x
分子轨道式
*2 p y
*2 p z
( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2
2p
2p
( *2s ) 2 ( 2 p y ) 2 ( 2 p z ) 2
2 px
( 2 px ) 2
2 p y 2 p z
或简写成
2s
*2s
2s
2s
[ Be 2 ] ( 2 p y ) 2 ( 2 p z ) 2 ( 2 px ) 2
*共价键的方向性：成键电子的原子轨道 尽可能地达到最大重叠（轨道最大重叠 原理）。
最大重叠
重叠较小
无效重叠
无效重叠
三、共价键的类型 （一）键：2个原子轨道沿键轴（两原子核
间连线，x 轴）以“头碰头”方式重叠。
s 轨道 – s 轨道
s 轨道 – px 轨道
px 轨道 – px 轨道
（二）键：2个原子轨道沿键轴以“肩并 肩”方式重叠；p-p 键，p-d 键，d-d 键。
不等性sp3杂化： 若轨道中含有未成键的电子对时，形成不等
性sp3杂化，杂化轨道的空间构型为正四面体， 而分子的空间构型不同。
例如：NH3
2p 2s
2s2p轨道
N：1s22s22p3
sp3
杂化 四个sp3 不等性杂化轨道
三 角 锥 形 107°18′
例如：H2O
2p 2s
2s2p轨道
H：1s22s22p4
一、共价键的本质
只有2个氢原子的 单电子自旋方向相 反时，才能形成共 价键；
氢分子的基态和排 斥态。
氢分子形成过程中能量随 核间距变化示意图
+
+
+
+
二、价键理论的基本要点：
*两个原子接近时，自旋相反的未成对电 子可配对形成稳定的共价键；
*共价键的饱和性：一个原子含有几个未 成对电子，就能与其他原子的几个自旋 相反的未成对电子配对形成共价键；
第十章 共价键与分子结构
分子内部结构（原子怎样结合成分子）： 化学键：分子或晶体中直接相邻原子（或离
子）间的强烈相互作用。 化学键——离子键、共价键和金属键。 共价键理论：现代价键理论（VB）和分子
轨道理论（MO）。
分子外部结构： 分子间作用力（van der Waals力）和氢键
（分子内氢键和分子间氢键）。
2p 2s
2p 2s
2p sp
激发
杂化 两个 sp 杂化轨道
s轨道
p轨道
180°
sp杂化轨道 sp杂化轨道在空间取向
Cl———Be———Cl
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
BeCl2分子的成键过程：
Be：2s22p0激→发 2s12p1杂→化(sp)1(sp)1
Cl: 3s23p5 →
3px1
sp3
杂化 四个sp3 不等性杂化轨道
V 形
104°30′
杂化轨道与分子空间构型
杂化 轨道 成键电 孤对电 类型 数目 子对数 子数
键角
空间构型
sp 2 2
0 120° 直线形
sp2 3 3
0 180° 平面三角形
sp3 4 4
0 109.5° 四面体
Байду номын сангаас
sp3 不 4
3
等
sp3 性 4 2
1 107.3° 三角锥形 2 104.5° V形
第四节 分子轨道理论
一、分子轨道理论的基本要点
1. 分子轨道：分子中电子的空间运动状态称为 分子轨道，用分子轨道波函数来描述。
原子轨道 单核系统 s，p，d，f
分子轨道 多核系统 ，， *，*
2. 分子轨道是原子轨道的线性组合，几个原子
轨道组合成几个分子轨道，一半是成键分子轨 道（、，能量较低，低于原子轨道），另一 半是反键分子轨道（*、*，能量较高，高于 原子轨道）。
非极性共价键：两个相同的原子以共价键结合 时，由于两个原子的电负性相同，共用电子对 不偏向任何一个原子，正负电荷中心重合的共 价键；例如A-A。
极性共价键：两个不同的原子以共价键结合时， 由于两个原子的电负性不同，共用电子对偏向 电负性较大的原子，正负电荷中心不重合的共 价键；例如A-B。
成键两原子的电负性差越大，共价键的极性也 就越大。
方式组合成的分子轨道称为分子轨道； py—py，pz—pz→π分子轨道
pz
pz
pz
pz
pz
pz
pz
pz
电子： 分布在 分子轨道
电子： 分布在 分子轨道
反键电子 成键电子 反键电子 成键电子
一个反键
三电子键
电子
键级=1/2
+
一对成键电子：键或单键
键级 = 1
一个成键电子：单电子键 键级 = 1 / 2
*常见的杂化类型：s-p杂化和s-p-d杂化。
二、s-p杂化轨道及有关分子的几何构型
（一）sp杂化轨道及有关分子的空间构型
简述：1个ns轨道和1个np轨道杂化，形 成2个等性的sp杂化轨道，每个轨道都含 有(1/2)s成分和(1/2)p成分，轨道间的夹 角为180º，呈直线构型。
例如：BeCl2
Be：1s22s2
第三节 杂化轨道理论
一、杂化轨道理论的基本要点
*原子轨道的杂化：中心原子在形成分子的过
程中，同一原子中能量相近的几个不同类型的 原子轨道重新组合成一组新的原子轨道；
*杂化轨道：杂化后得到的原子轨道称为杂化
轨道；
*有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂化
轨道；
*杂化轨道的形状和空间伸展方向与杂化前不
同（成键能力增强，形成的键更稳定）；
或简写成
[ Be 2 ] ( 2 p x ) 2 ( 2 p y ) 2 ( 2 p z ) 2 ( *2 p y ) 1 ( *2 p z ) 1
键级 = ( 6 － 2 ) / 2 = 2
*1s
1s
1s
1s
双键 一个 键 两个 3 电子 键
AO MO AO
每个 3 电子 键的键级为 1/2 。
B图： B2，C2，N2等分子（电子数≤14）的分 子轨道的能级高低顺序为：
σ1<s<πσ2p1ys**=<σπ22sp<zσ* <2s*σ<2πpx2*py=π2pz <σ2px
H2 分子轨道图
*1s
1s
1s
1s
AO MO AO
分子轨道式：(1s)2
键级 = ( 2－0 ) / 2 = 1 （单键 ）
夹角；键角和键长是表征分子的空间构型的重 要参数。
如 H2S，H－S－H 键角为 92°，决定了 H2S 分子的构型为“ V ”字形；
又如 CO2，O－C－O 的键角为180°，则 CO2 分子为直线形。
: : :
N
H
H 107o18'
H
N
F
102 o
F