核磁共振原理及图谱分析技巧
核磁共振图谱的解析
核磁共振图谱的解析（转）1.一般来说，分析核磁共振图谱需要按如下步骤进行：（１）看峰的位置，即化学位移。
确定该峰属于哪一个基团上的氢。
（２）看峰的大小。
可用核磁共振仪给出的积分图的台阶高度看出各峰下面所包围的面积之比，从而知道基团含氢的数目比。
例如，从图7.3-2的积分图可看出乙基苯三个基团的含氢数目为５∶２∶３。
（３）看峰的形状（包括峰的数目、宽窄情况等），以确定基团和基团之间的相互关系。
这一步较复杂，需应用ｎ＋１律、二级分裂和耦合常数等知识。
（４）如遇到二级分裂，解析时显然要比一级分析时困难得多，好在人们已经根据不同的二级分裂，将它们分成不同的自旋系统进行了相应的计算可供参阅，这里不再详述。
2.影响核磁共振谱的因数（１）旋转边峰为了提高核磁共振信号的分辨能力，样品管需要吹风推动它旋转，使样品所受到的磁场趋于均匀化。
但由于样品管旋转，核磁共振图谱上的主峰两旁便会对称地出现新峰，这就是旋转边峰。
旋转边峰离主峰的距离等于样品管的旋转速度。
旋转边峰不难判断，只要改变样品管的转速，观察其离主峰的距离是否相应改变。
如果距离随样品管转速增大而变大，便可断定是旋转边峰。
（２）13C同位素边峰若样品中同时含有13C和1H者可以发生耦合。
在图谱放大或者在非重氢溶剂的溶剂峰中可以观察到由于这种耦合产生的13C边峰。
它在共振图谱上出现的形式和旋转边峰类似，也是左右对称地出现在主峰两旁，但两者很易识别，因为同位素边峰不会因样品管转速的改变而改变其离开主峰的距离。
（３）杂质峰和溶剂峰在核磁共振图谱中，因样品含有杂质，经常可观察到杂质峰。
溶剂峰可包括结晶溶剂、样品中部分残留的合成或提取时所用的溶剂以及做核磁共振实验时所用溶剂的溶剂峰。
这两种附加峰都应根据具体情况作具体分析，然后判别之。
（４）活泼氢的影响在含氢化合物中，—ＯＨ基团中的氢是常见的一种活泼氢。
它的化学位移由于温度、浓度、氢键等因数的影响变化范围较大，从而会改变核磁共振图谱的形状。
核磁共振图谱解析ppt课件
C、AA’ BB’系 统
A A A B
4、常见的一些高级谱图 （1）、单取代苯
R
AA’ BB’C 系统
A、取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，可出现 5个芳氢的单峰； B、取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，如苯乙酮， 这种取代基常造成邻位质子移向高场或低场，图上出 现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰。
H A
ν 4 ） ν A B]
H A
C = C
H B
C = C
H B
C = C
H B H A
H A H B
2、三旋系统 A、AX2系统
一级图谱
B、AB2系统 AB2系统常见于苯环对称三取代、 吡啶环的二取代、-CH-CH2-等。 AB2系统的特点： （1）、共有九条谱线； （2）、AB2系统的谱线有以下的关系： ν1-ν2=ν3-ν4=ν6-ν7 ν1-ν3=ν2-ν4=ν5-ν8 ν3-ν6=ν4-ν7=ν8-ν9 ν A=ν 3 ν B=(ν 5+ν7)/2
（4）、ABX系统中AB部分，其偶合常数JAB都相等， 与X偶合后的偶合常数JAX与JBX并不相等，但可从图谱 中读出，HA、HB、HX的化学位移通过计算可求得。
E、ABC系统
3、四旋系统 A、A2X2系统
B、A2B2系统
（1）、最多可有18 条谱线； （2）、左右对称，中间峰强度大，外侧峰强度低； （3）、ν1-ν3=ν4-ν6 （4）、化学位移 νA=ν5A νB=ν5B （5）、偶合常数 JAB=（ ν1-ν6）
二、常见的几种谱图 1、二旋系统 A、AX系统 （1）、有四条谱线，A和X各有两条； （2）、四条谱线的高度应相等；
A X
JA X
JA X
核磁共振图谱的名词解释
核磁共振图谱的名词解释导语：核磁共振图谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectrum）是一种常见的分析技术，广泛应用于化学、生物、医药等领域。
本文将对核磁共振图谱进行详细解释，包括其原理、应用和解读方法。
一、核磁共振的基本原理1. 常见核磁共振元素核磁共振主要使用的元素有氢（^1H）、碳（^13C）等，其中氢核磁共振应用最为广泛。
2. 磁共振现象当处在强大磁场中的原子核受到一定频率的射频信号激发时，其自旋状态发生变化，并会在恢复过程中辐射出电磁信号。
这种现象被称为磁共振现象。
3. 化学位移（Chemical Shift）核磁共振图谱中的化学位移是指原子核在磁场中的实际共振频率与参考物质的共振频率之差。
化学位移可以提供有关分子结构和环境的信息。
4. 脉冲序列核磁共振图谱的测量过程主要是通过设计和应用特定的脉冲序列来操控和检测系统的核自旋状态。
常见的脉冲序列包括Hahn Echo、Spin Echo、Inversion Recovery等。
二、核磁共振图谱的应用1. 化学分析核磁共振图谱可以用于分析和确定化合物的结构、官能团和键合方式。
借助图谱上的化学位移信息和峰的相对积分峰面积，可以对样品进行定性和定量分析。
2. 药物研发核磁共振图谱在药物研发中广泛应用。
通过观察药物与受体之间相互作用的变化，可以评估药物的活性和药物-受体结合方式，为药物优化提供重要信息。
3. 生物医学研究核磁共振图谱在生物医学研究中有着重要的应用。
通过对生物样品进行核磁共振测量，可以获取组织和细胞水平的代谢信息，研究其与疾病的相关性。
三、核磁共振图谱的解读方法1. 化学位移解读通过和已知化合物的化学位移进行对比，可以初步确定某峰所代表的官能团或结构类型。
常见的化学位移区间包括芳香环上氢原子、烷基氢原子、甲基氢原子、羰基氢原子等。
2. 积分峰面积解读通过峰的积分峰面积，可以推断样品中不同类型氢的相对数量。
《核磁共振图谱》课件
物理研究
核磁共振技术在生物医学工程领域的应用，如生物组织成像、药物开发等。
生物医学工程
2000年代至今
随着计算机技术和数字化技术的进步，核磁共振技术不断发展和完善。
1990年代
高场强核磁共振技术和超导技术应用于成像研究。
1970年代
核磁共振成像技术诞生，开始应用于医学领域。
《核磁共振图谱》PPT课件
核磁共振技术简介核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的应用核磁共振图谱的未来发展
目录
CONTENTS
核磁共振技术简介
利用核磁共振技术进行人体内部结构的无损成像，用于诊断疾病和监测治疗效果。
医学成像
通过核磁共振技术分析分子结构和化学键信息，用于化学物质鉴定和反应机理研究。
化学分析
核磁共振图谱的应用
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确定氢原子核原子核之间的偶合常数。
确定氢原子核的偶合常数
通过分析谱线的形状和强度，推断氢原子核之间的相互作用和空间距离。
解析谱线形状和强度
苯甲酸甲酯的核磁共振图谱
苯甲酸甲酯分子中有四个氢原子，分别处于苯环和酯基上。通过解析其核磁共振图谱，可以确定这四个氢原子分别处于不同的化学环境中。
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快速掌握使用核磁共振仪进行化学谱图分析的方法
快速掌握使用核磁共振仪进行化学谱图分析的方法核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种常用的化学分析技术，它通过测量样品中原子核的磁性行为来获取有关分子结构和化学环境的信息。
在现代化学研究中，了解如何使用核磁共振仪进行化学谱图分析是非常重要的一项技能。
本文将介绍一些快速掌握使用核磁共振仪进行化学谱图分析的方法。
首先，了解核磁共振原理是使用核磁共振仪的基础。
核磁共振原理是基于原子核的自旋和磁矩之间的相互作用。
当一个样品置于强磁场中时，样品中的原子核会在磁场中排列成两个能级。
通过施加射频脉冲，可以使原子核跃迁到高能级，然后再返回低能级时会发出特定的辐射。
这种辐射被称为核磁共振信号，可以通过核磁共振仪进行检测和分析。
其次，了解核磁共振仪的基本构造和操作步骤是非常重要的。
核磁共振仪通常由主磁场、射频系统、梯度线圈和探测器等组成。
主磁场是核磁共振仪的核心部分，它提供一个强大的磁场，使样品中的原子核能够排列成两个能级。
射频系统用于产生和控制射频脉冲，梯度线圈用于产生梯度磁场，以便对样品进行空间定位。
探测器用于接收和放大核磁共振信号。
在进行化学谱图分析之前，需要对样品进行制备。
样品的制备通常包括溶解样品、调整pH值、添加内标物等步骤。
溶解样品时应选择适当的溶剂，并确保样品溶解充分。
调整pH值可以改变样品中的化学环境，从而影响核磁共振信号的强度和位置。
添加内标物可以用作参考物质，帮助确定化学位移和相对积分值。
接下来，进行核磁共振实验。
首先，将制备好的样品注入到核磁共振仪中。
然后，设置仪器参数，如扫描时间、扫描次数、脉冲宽度等。
根据需要，可以选择不同的核磁共振技术，如一维核磁共振、二维核磁共振等。
一维核磁共振可以提供关于化学位移和相对积分值的信息，而二维核磁共振可以提供更详细的分子结构信息。
在核磁共振实验完成后，需要对得到的谱图进行解析和处理。
首先，应对谱图进行基线校正，以去除噪音和仪器漂移的影响。
核磁原理及解析方法
4. =2.5(4H) ,单峰,
CO-CH2CH2-CO-
5. =4.1(4H) 低场(吸电子),
两个 -O-CH2-
.
1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，
醇，酚
<3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环
内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
• 第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
• 第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
• 第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
O C CH3
正确结构：
a b Oc
CH 2CH 2OC CH 3
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
.
谱图解析与结构(2)确定
C7H16O3，推断其结构
9
δ 5.30 1
δ 3.38 δ 1.37 6
.
结构(2)确定过程
C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
.
常见复杂谱图
X
7.55 8.0 O
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
X
8
7
X
.
二、简化谱图的方法
第5章核磁共振谱
T1 >T2
14
• 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程， 没有对应关系。
• 两种弛豫不等速： T1 >T2；根据测不准原理，弛豫的时间 越短状态能量的不确定性越大，由E＝h则的不确定 性越大，谱线越宽。
19
5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
同一种原子核在固定的磁场中 均以相同的频率共振。
原子核真正感受到的磁场强度H
核周围的电子云密度
核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场 Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。
➢σ称为屏蔽常数。
➢其大小表示改变H0的能力。 ➢基团不同则σ值不同，因而出现
8
5.1 核磁共振波谱
5.1.1 核磁共振的基本原理 1. 原子核的磁矩和自旋角动量
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会 产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋 比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。
式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。
9
产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0
• 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅 里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝 尔化学奖。
7
• 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液 中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。
• 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur 于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁 共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像； 英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步 发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共 振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学 磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺 贝尔医学奖。
《核磁共振图谱》课件
核磁共振图谱课件核磁共振简介核磁共振现象核磁共振（NMR）是一种物理现象，指的是具有奇数个中子的原子核在外加磁场中会产生共振吸收特定频率的射频辐射。
最常见的核磁共振现象是氢原子的核磁共振，即氢核磁共振（^1H NMR）。
发展历史1946年，美国物理学家Bloch和Purcell独立发现了核磁共振现象。
此后，核磁共振技术得到了迅速发展，广泛应用于物理、化学、生物、医学等多个领域。
核磁共振的原理核磁共振的原理基于原子核的自旋和外加磁场之间的相互作用。
具有奇数个中子的原子核（如氢原子核）在外加磁场中会呈现出不同的能级，当射频辐射的频率与原子核的进动频率相原子核会吸收射频辐射，产生核磁共振信号。
核磁共振图谱核磁共振图谱的定义核磁共振图谱是一种用来表征样品中不同核素共振频率和强度信息的谱图。
它反映了样品中不同化学环境下的核磁共振信号，常用于分析化合物的结构、鉴定化合物和了解化合物的物理化学性质。
核磁共振图谱的主要参数1. 化学位移（δ）：表示共振信号相对于参照标准的偏移量，化学位移的大小与原子核所处的化学环境有关。
2. 耦合常数（J）：表示相邻原子核之间的耦合作用强度，反映了原子核之间的空间接近程度。
3. 积分强度：表示某个特定化学位移处的信号强度，与该化学位移处原子核的数目有关。
核磁共振图谱的类型1. 一维核磁共振图谱：最基本的核磁共振图谱，显示了一个检测器频率维度上的信号。
2. 二维核磁共振图谱：通过两个检测器频率维度上的信号进行绘图，可以提供更丰富的化学信息。
3. 三维核磁共振图谱：通过三个检测器频率维度上的信号进行绘图，具有更高的化学分辨率。
核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的解析步骤1. 确定化学位移范围：根据样品的化学成分，确定核磁共振图谱的化学位移范围。
2. 寻找特征峰：在核磁共振图谱中寻找具有代表性的特征峰，这些峰对应于样品中的不同化学环境。
3. 分析耦合常数：根据耦合常数的大小，判断相邻原子核之间的连接方式，从而推断化合物的结构。
核磁共振谱图的原理及应用
核磁共振谱图的原理及应用1. 核磁共振谱图的原理核磁共振谱图是利用核磁共振现象来获得化学物质的结构和性质信息的一种分析方法。
核磁共振是指在一定磁场中，物质中的原子核在外加射频磁场的作用下发生能级跃迁，并通过吸收或发射电磁辐射的方式传递能量。
核磁共振谱图通过记录被吸收或发射的辐射能量的频率分布来研究物质的化学结构。
1.1 原子核的磁性原子核拥有自旋角动量和磁矩，因此可以在外加磁场中产生能级分裂以及吸收或发射电磁辐射的现象。
原子核的磁矩是由其自旋角动量引起的，不同原子核的自旋角动量不同，因此其核磁共振谱图在不同化合物中表现出不同的峰。
1.2 化学位移和耦合常数核磁共振谱图中的峰的位置被称为化学位移，是由于不同原子核所在化学环境的不同而产生的。
不同原子核所在的化学环境不同，会对外加磁场的影响产生差异，导致吸收或发射的辐射频率不同。
另外，在核磁共振谱图中，有些峰会出现分裂，这是由于不同原子核之间的相互作用产生的，称为耦合常数。
1.3 脉冲序列和谱图生成核磁共振谱图的生成过程主要分为三个步骤：激发、信号增强和谱线测量。
首先，通过射频脉冲激发待研究化合物中的核磁共振现象；然后，利用信号增强技术将弱信号放大至可检测范围；最后，测量并记录谱线，生成核磁共振谱图。
2. 核磁共振谱图的应用核磁共振谱图在许多领域中都有广泛的应用，以下列举一些常见的应用：2.1 化学分析核磁共振谱图可以用于分析、鉴定和定量化学物质。
通过观察核磁共振谱图中峰的位置和强度，可以确定化合物的结构和成分，识别未知化合物，并进行定量分析。
2.2 药物研发核磁共振谱图在药物研发过程中起着重要的作用。
通过核磁共振谱图可以确定不同化合物的结构和相对含量，评估药物的纯度以及监测药物在体内的代谢过程，从而指导新药的设计和优化过程。
2.3 体内成像核磁共振成像（MRI）是一种基于核磁共振原理的无创体内成像技术。
通过对人体或动物体内的核磁共振信号的接收和分析，可以生成具有高分辨率的体内图像，用于医学诊断和疾病监测。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
核磁共振谱图解析与结构确定
(5) =4.1(4H) 低场(吸电子),
两个 -O-CH2-
1700cm-1, C=0, 醛, 酮，排除羧酸，醇， 酚
<3000 cm-1, -C-H
饱和烃，无芳环
<3000 cm-1, -C-H 饱和烃
两种质子 1：3或3：9
-CH3 ：-C(CH3)3 无裂分，无相邻质子
谱图解析 （2）C8H14O4
( 1) 三种质子 4：4：６ (2) 裂分，有相邻质子；
(3) =1.3(6H) 两个 CH3 裂分
为3,相邻C有2H; CH3-CH2-
(4) =2.5(4H) ,单峰,
1) δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 2) δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 3) δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连
哪个正确? a O
b
CH2 C O CH2CH3 A
a
Ob
正确：B
为什么? CH2 O C CH2CH3 B
谱图解析与结构确定(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰
δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：
O C CH3
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
ab
Oc
正确结构：
CH 2CH 2OC CH 3
δ3.0 δ 4.30
δ2.1
谱图解析与结构确定(2)
C7H16O3，推断其结构
质子b也受其影响，峰也向低场位移。
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？
核磁共振 波谱分析
现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，
规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点 的相对距离来确定它们的化学位移值。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
25
16
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低 能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总 数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，104～10-5s
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动 而本身回到低能态维持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度 大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
·
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ 表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ = r· P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
9
NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋 的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且 最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球 在旋转运动中产生磁场。
第三章
核磁共振氢谱
核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析
1
核磁共振谱图解析 ppt课件
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33
用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快 捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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核磁共振波谱法详细解析
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
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FT
time
frequency
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。 • 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
三、 氢的化学位移
N hn N+ Relaxation
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz
射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号）
H OH C=O
H
H
H
7.27
5.25 H H C=C H H
6.73
4.03 H C=C H
7.81
CH3 6.27 H C=O C=C H H
OCH3 H
7.78
Ha
6.70
OCH3 Hb
8.58
Ha1 O COCH3
Hb A OCH3 B Ha2 C
8.08
7.94
4.3 化学键的各向异性效应 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同， 受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键 会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的 核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
D2O
C6D6
4.7(s)
7.3(s)
积分曲线 (integration line)
1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质
子的数目
用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面
积成正比关系。
例：乙醇CH3CH2OH
3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1
积分曲线 (integration line)
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z
（质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数
ห้องสมุดไป่ตู้
0
1, 2, 3, …
无
有 有 有
均匀
不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
= · P h P = 2 I ( I 1)
δ = 1.8～3
H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场
化合物 电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3OH 3.5 3.14 CH3Cl 3.0 3.05 CH3Br 2.8 2.68 CH3I 2.5 2.16 CH4 2.1 0.23 TMS 1.8 0
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小
化合物 δ
CH4 0.23
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移
不同。
例如： δ(ppm):
CH3CH3 0.86
CH2=CH2 5.25
HC≡CH 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键碳 碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
n 样品－n 标样 437 6 6 10 ＝ 10 ＝7.28 6 n0 60 10
3.4 核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂。
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似 于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0 BO
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
I =1/2
自旋核在BO场中的进动
E
B0
E1
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指
“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分 子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）：
反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核
把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋
态的核数目不变，总能量不变。
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核 （2） 外磁场 B0 （3） 与 B0 相互垂直的射频场B1
n射 = ——
2π
B0
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： n = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
3.3 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
I=0:
12C 6 16O 8 32S 16
磁矩（） 磁旋比（ ）：核的特征常数 自旋角动量（P ） 自旋量子数(I )
• I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。 I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2:
标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸：
3.5 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数 积分高度
化学位移
偶合常数
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3 7.27(s)
CD3CN
CD3OD
2.0
3.3（5）, 4.5(OH)
CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)
CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
31P
15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 • 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子 数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.
z z z
B0
m = +1/2
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，
根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
n 试样 n TMS 6 10 n0
化学位移
仪器的射频频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 × 106
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电
磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转 变为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
—Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3 CH3-O-CH2-C-CH3
a b
Cl
c
b>a>c
4.2 共轭效应
7.11 6.86 6.81 OR NH2 <7.27 7.45 7.66 7.27 >7.27 8.21 NO 2 COR
• 供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 • 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动， δ值减小。
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
E2
h ⊿E = —— B0 2π
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为n射， 当E射= hn射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 h ⊿E = —— B0 2π