第五章高分子功能膜材料

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第五章高分子功能膜材料
研究内容
5.1高分子功能膜材料概述 5.2高分子功能膜的制备方法
5.3高分子分离膜的分离机理与应用
5.1高分子功能膜材料概述
膜分离技术发展简史
1748年,耐克特(A. Nelkt)发现水能自动地扩散到装有 酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究。 1846年,Schonbem 硝酸纤维制备微滤膜 1861年,施密特(A. Schmidt)微孔过滤膜 用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤,在溶液侧施 加压力,使膜的两侧产生压力差,即可分离溶液中的细菌、 蛋白质、胶体等微小粒子
• 在膜的两边造成一个压力差,并使其大于渗透压,就会发 生溶剂倒流,使浓度较高的溶液进一步浓缩 • 选择吸附,溶解-扩散机理
Na+0.37nm
(0.2 nm)
3)选择性吸附机制
当膜材料对混合物中的部分物质有选择性吸附时,吸附性 高的成分将在表面富集,这样,该成分通过膜的几率将增 大。 对膜分离起作用的吸附作用主要包括范德华力吸附和 静电吸附。
应用:海水及苦咸水的淡化,果汁生产,氨基酸生产、 抗生素回收,催化剂分离回收等。
4)反渗透膜(Reverse Osmosis RO)
渗透与反渗透原理示意图
是压力驱动分离过程中分离颗粒粒径最小的一种分离方法, 膜孔径在0.1~10nm之间,孔积率约为50%以下,孔密度为 1012个/cm2,操作压力在0.69~5.5MPa。主要用于脱除溶液中 的溶质,如海水和苦咸水的淡化。
制备步骤:
(3)溶剂分子与聚合物分子间作用力达远小于聚合物分子间作用 力,在聚合物溶液中加入少量该种溶剂后能减弱聚合物分子与 溶剂分子间作用力,使聚合物析出凝结的溶剂称为该聚合物的 非溶剂,在膜制备过程中普遍用来使聚合物成膜固化。
高分子溶剂的种类和聚合物与溶剂相互作用示意
1.溶剂的选择
(1)根据相似相容原理,溶剂的化学结构与聚合物越相似, 溶解能力就越大, (2)根据刘易斯酸碱理论,显刘易斯酸性的溶剂易于溶解 刘易斯碱性聚合物,反之亦然;
含氟(硅)类
其他
聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯,聚二甲基硅氧烷等
壳聚糖,聚电解质等
一、高分子功能膜的分类
2.按使用功能划分:分离膜、缓释膜和保护膜等。 3.按被分离物质性质划分:气体分离膜、液体分离膜、固 体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等。 4.按被分离物质的粒度大小分:反渗透膜、纳滤膜、超滤 膜、微滤膜。 5.按膜的形成过程划分:沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸 膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。 6.按膜的结构与形态划分:密度膜、乳化膜和多孔膜。
膜分离的特点
膜分离过程的主要特点是:
以具有选择透过性的膜作为分离的手段,实
现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。 膜分离过程的推动力有: 压力差、浓度差、和电位差等
膜分离机制
过筛分离机制 (微滤膜和超滤膜) 溶解扩散机制 (密度膜、反渗透膜)
例如:果汁、酒的消毒与澄清
澄清果蔬汁加工工艺
超滤
目前,实用的有机高分子膜材料有:纤维素酯类、聚砜类、
聚酰胺类及其他材料。从品种来说,已有成百种以上的膜被
制备出来,其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为 例,纤维素酯类膜占53%,聚砜膜占33.3%,聚酰胺膜占11.7 %,其他材料的膜占2%,可见纤维素酯类材料在膜材料中占 主要地位。
5.2高分子功能膜的制备方法
上述四种多孔膜分高特征可以用下图来形象化表示。
5)密度膜(dense membrance)(聚合物膜)
几乎不存在人为的微孔,膜中聚合物以半晶态或非晶态存在, 与其他常见聚合物结构类似,因此有时也称为聚合物膜。主 要用于混合气体分离,如合成氨工业中原料水煤气与产品氨 气的分离。其分离机理主要为气体在聚合物膜中的溶解和扩
2016/2/27
材料
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非对称性膜
微孔对称性膜
典型的膜分离技术及应用领域 :
1)微滤膜(Microfiltration MF)
均匀的多孔膜,静压差为推动力,筛分机理过滤,膜 孔径在0.1~10μ m之间,孔积率约为70%左右,孔密度为109 个/cm2,操作压在69~207KPa。 其主要优点为: ① 孔径均匀,过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径 的微粒全部截留; ② 孔隙大,流速快; ③ 无吸附或少吸附; ④ 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料,过滤时没有 纤维或碎屑脱落,因此能得到高纯度的滤液。
(5) 用于离子型聚合物的溶剂体系
(6) 用于共混聚合物的溶剂体系
二、密度膜的制备(致密均质膜)
1.聚合物溶液注膜成型法
将膜材料用适当的溶剂溶解,制成均匀的铸膜液,将铸膜 液倾倒在玻璃板上(一般为经过严格选择的平整玻璃板);用一 特制的刮刀使之铺展开成具有一定厚度的均匀薄层,然后移置 到特定环境中让溶剂完全挥发,最后形成一均匀薄膜。 聚合物和溶剂在使用前都要进行纯化处理。 一般来讲溶剂的溶解能力越强,减弱了聚合物与聚合物间 的作用力,不利于晶体生成,则生成的聚合物膜的结晶度越低, 渗透性等性能指标越好。
一、高分子功能膜的分类
1. 按膜的材料分类
膜材料的分类
类别 纤维素酯类 膜材料 纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰(亚)胺类 非纤维素酯类 聚酯、烯烃类 举 例 醋酸纤维素,硝酸纤维素,乙基纤维素等 聚砜,聚醚砜,聚芳醚砜,磺化聚砜等 聚砜酰胺,芳香族聚酰胺,含氟聚酰亚胺等 涤纶,聚碳酸酯,聚乙烯,聚丙烯腈等
乳化型液体膜:将互不相容的两相在高剪切力下制成乳 状液,再将此乳状液分散于第三相(连续相)中,则介于乳 状液中被包裹的内相与连续外相之间的这一相就叫乳化型液 体膜。
支撑型液体膜:具有微孔材料表面借助液体表面张力形 成的液体膜。
动态形成液体膜:是使聚合物溶液通过微孔过滤器时在 其表面动态形成的一层液体分离膜。
膜分离技术发展简史
1935年,Teorell 离子交换膜用于海水浓缩制盐
1961年,米切利斯(A. S. Michealis)等人用各种比例 的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠
为溶剂,制成了可截留不同分子量的膜,这种膜是真正
的超过滤膜。 美国Amicon公司首先将这种膜商品化。
茶饮料的制备
1.膜分离机制
1)过筛分散机制
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别, 达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有 超滤(孔径0.1~1um)、微滤(孔径1~100nm)、纳滤(孔径 0.5 ~5nm)等;
超滤
微滤
2)溶解分散机制(密度膜、反渗透膜) 反渗透(Reverse osmosis)
四、高分子分离膜制备材料
用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子 材料和无机材料。 原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制
备分离膜。但实际上,真正成为工业化膜的膜材料并不多。这
主要决定于膜的一些特定要求,如分离效率、分离速度等。此 外,也取决于膜的制备技术。
四、高分子分离膜制百度文库材料
一、聚合物溶液的制备
制备步骤:
根据溶剂与聚合物分子作用力大小不同,可以将溶剂分成 以下三类: (1) 溶剂分子与聚合物分子之间作用力大大超过聚合物分 子间作用力,溶剂有能力溶解聚合物成均一分子分散相, 该溶剂称为聚合物分散溶剂(或良溶剂),常作为主溶剂 使用; (2) 溶剂分子与聚合物分子之间的作用力与聚合物分子之 间作用力处在同一个数量级,这种溶剂一般仅能溶胀聚合 物,称为溶胀剂,在聚合物膜制备过程中常作为成孔剂使 用;
(2)高分子链段结构层次
对应于构成膜材料的聚合物的单体和链段结构类型。其对
聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用,影 响膜的力学和热性质。
三、高分子功能膜的结构与性质的关系
(3)高分子立体构象结构结次
对应于聚合物的微观构象,如分子呈棒状、球状、片状、还 是呈螺旋形状,或者为无定型形状等。 微观构象与形成膜的 机械性能和选择性有密切关系。
(4)聚集态结构和超分子结构
包括分子的排列方式和结晶度等内容,以及晶胞的尺寸大小、 膜的孔径和分布等。很显然这一结构层次直接与膜材料的使 用范围、透过性能、选择性等关系密切。
三、高分子功能膜的结构与性质的关系
(5)膜材料的宏观外型结构层次
管状膜 管状分离膜最大的特点是容易清洗。适用于分离液浓 度很高或者污物较多的场合。 中空纤维膜 这是由半透性材料通过特殊工艺制成的中空式纤 维,其外径在50~300µ m之间,壁厚约20µ m左右(依据外径不同有 所变化),是微型化的管状膜,中空纤维的重要应用场合在血液透 析设备(采用大孔径中空纤维)和人工肾脏(外径=250µ m壁厚= 10~1 2µ m)的制备方面。 平面型分离膜 这是分离膜中宏观结构最简单的一种。平面型 分离膜还可以进一步分成以下几个类别:无支撑膜(膜中仅包括分 离用膜材料本身);增强型分离膜(膜中还包含用于加强机械强度 的纤维性材料);支撑型分离膜(膜外加有起支撑增强作用的材料)。
3)纳滤膜(Nanofiltration NF)
早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。纳滤膜主要 用于截留粒径在0.1~1nm,分子量为1000左右的物质,可 以使一价盐和小分子物质透过,具有较小的操作压 (0.5~1MPa)。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超 滤膜之间,但与上述两种膜有所交叉。有人认为纳滤膜 与反渗透膜的区分在于纳滤膜可以使 90%的氯化钠通过, 而使 99% 的蔗糖被截留,而反渗透膜可以使绝大部分的 氯化钠截留,这是两种膜最重要的区分点。
2.膜分离过程的驱动力
浓度差驱动力(布朗热运动)(透析膜) 压力差驱动力(微滤、超滤、纳滤和反渗透膜) 电场驱动力(电透析和离子膜分离)
三、高分子功能膜的结构与性质的关系
(1)化学组成结构层次
其决定了分离膜对被分离材料的溶解性、材料的亲水性、 亲油性和化学稳定性等性质,将直接影响膜的透过性、溶 胀性、毛细作用等性质。
1)微滤膜(Microfiltration MF)
缺点: ① 颗粒容量较小,易被堵塞; ② 使用时必须有前道过滤的配合,否则无法正常工作。
微孔过滤技术应用领域:
在工业上用于含水溶液的消毒脱菌和脱除各种溶液中的悬 浮微粒,适用于浓度10%的溶液处理。
2)超滤膜(Uicrofiltration UF)
7)液体膜(续)
支撑型液体膜图
乳化型液体膜图
8)复合分离膜
复合膜的研究是从1963年开始的,1968年开发了聚 砜多孔支撑膜,到目前为止,绝大多数复合膜都是以聚
砜支撑膜为基膜的。
复合膜,被人们誉为第三代膜:将超薄皮层经不
同方法附载在微孔支撑体上制成膜,并分别使超薄脱盐
层和多孔支撑层最佳化。
二、膜分离过程与机制
膜材料的制备方法包括膜制备原料的合成、成膜工艺 和膜功能的形成三部分,其中原料的合成属于化学过 程.成膜工艺和膜功能属于物理过程或物理化学过程。
一、聚合物溶液的制备
聚合物溶液的定义是聚合物大分子被溶剂所溶解而均匀分散 在溶剂体系中构成的分子分散相,聚合物溶液的形成要求聚 合物分子与溶剂分子的作用要大于聚合物分子之间的作 用.即:聚合物十溶剂 聚合物溶液。 条件:聚合物—溶剂作用力>聚合物—聚合物作用力。
(3)根据溶剂与溶质的化学性质,溶剂分子中有能够增强
与聚合物分子相互作用的结构因素时,有利于增强溶解能力、 这些结构因素包括:能够形成氢键的结构、能够形成络合物 配位键的结构和能够形成离子键的结构等。
2.常见膜制备溶剂体系
(1) 用于纤维素衍生物类材料的溶剂体系 (2) 用于聚酰胺类膜材料的溶剂体系 (3) 用于其他均聚聚合材料的溶剂体系 (4) 用于共聚高分子的溶剂体系
特点: 多孔膜,静压差为推动力,膜孔径在1~100nm之间, 孔积率约为60%左右,孔密度为1011个/cm2,操作压在 345~689KPa。其过滤粒径介于微滤和反渗透之间,可截留 多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶 体,形成浓缩液,达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
应用:
用于脱除粒径更小的大体积溶质,包括胶体级的微 粒、大分子溶质和病毒等,适用于浓度更低的溶液分离。
散作用
6)电透析膜(electrodialysis membrance)
分离的驱动力为电场力,指在电场力的作用下,带电粒子会
倾向于透过分离膜的微孔向带相反电荷的电极运动。电透析 膜一般由离子交换树脂构成。
7)液体膜(liquid membrance)
是液态的膜材料构成的分离膜,包括乳化型液体 膜、支撑型 液体膜和动态形成液体膜。
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