ZrO_2纳米晶体形貌模拟及其最佳纳米尺度计算

颗粒含总晶胞数 Ntc /个 143.654 0 2 244.594 0
17 956.752 4 143 654.018 8 769 895.757 1 2 244 594.044 0 17 956 752.350 0 143 654 018.800 0 484 832 313.500 0 1 149 232 151 2 244 594 044
Simulation of Crystal Surface Morphology
计算软件 Material Studio[6]中的 Morphology 模块，选用
BFDH 法则对氧化锆的晶体形貌进行了模拟计算，并对
and Calculation of Minimum and Optimum
·
其最佳纳米尺度做出了预测及讨论， 为不断地发展和
chemistry software Material Studio was used to detect the specific characteristics of tetragonal zirconia. And based on pseudo potential method， Castep model was used to calculate the electron density of typical the stability surface （101）、 （110）、 （002）. The crystal morphology calculation results were taken as a fundamental nanometer calculation which was used to calculate the crystal cell numbers，the atomicity，the surface
b /nm 1.381 4 3.453 5 6.907 0 13.814 0 24.174 6 34.535 1 69.070 2 138.140 4 207.210 6 276.280 8 345.351 0
V /nm3 10.030 7 156.729 7 1 253.837 3 10 030.698 2 53 758.273 0 156 729.660 0 1 253 837.300 0 10 030 698 33 853 606 80 245 585 156 729 659
Nano-particles of ZrO2
完善纳米氧化锆的制备方法，进而获得粒径均一、大小
粉
Zhang Li， Wu Ye， Xiao Bing， Li Xiaodong
（Faculty of Materials Science and Chemical Engineering，
稳定、 分散性良好的纳米氧化锆提供了参考数据和理
layer crystal cell numbers，the surface layer atomicity and its proportion. The results showed that the optimum dimension of its nano-particles was
体贯穿连接成八面体。
（a）(101) 晶 面
（b ）（110 ） 晶 面
（c）（002 ） 晶 面
图 4 典型晶面电子密度模拟不同晶面的电子密度
Fig.4 Electron density of typical crystal surface（101）、（110）、（002）
3.2 氧化锆纳米结构参数计算结果讨论 表 1 和表 2 为根据设定纳米化计算模型计算得
（中国地质大学 材料科学与化学工程学院， 湖北 武汉 430074）
摘 要 ： 采 用 量 子 化 学 计 算 软 件 Material Studio 的 Morphology 模 块 BFDH 法 则 模 拟 了 四 方 氧 化 锆 晶 体 生 长 稳 定 外 形 ， 并 采 用 Castep 模 块 的 平 面 波 基 赝 势 法 计 算 了 ZrO2 稳 定 外 显 的 （101）、（110）、（002）面 电子密度分布， 以晶体模拟形貌像为基础， 运用纳米计算方法通过 对氧化锆不同纳米微粒总晶胞数、 总原子数、 表层活性原子及表层 活性原子比例的计算， 从晶体学理论角度确定了氧化锆纳米微粒的
about 120 nm.
Key words：zirconia； nanometer crystal； crystal morphology
氧化锆作为一种同时具有酸性、碱性、氧化性 和还原性的金属氧化物， 其独有的特点和性质，而 纳米级氧化锆粒子在燃料电池、耐火材料、热障涂 层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、医用、气敏性、
3.1 形貌模拟结果及典型晶面电荷分布 图 3 模拟图像显示， 四方氧化锆晶体稳定外形为短
柱状，其外显面和外显比例分别是（101）面占 77.566 9%， （001）面 占 8.295 9% ，（110）面 占 14.137 1% ， 且 相 邻 两个相同晶面之间的距离依次为 0.299 50、0.263 50、 0.257 39 nm。 图 4 给出了典型外显晶面的电子密度分 布。 由图可知，在 ZrO2 分子中心，电子总能量较低，电子 密度较低，而在分子白色亮环处，电子总能量达 7 eV 以 上。 比较(101)、（110）、（002） 3 个不同晶面的电子密度， 发 现 （110）面 分 布 的 能 量 较 高 ， 电 子 密 度 较 大 ， 这 可 能 与 ZrO2 分子在该晶面分布较集中有关。
参 数 为 a0 =0.364 nm，c0 =0.527 nm，α =90° ，Z =2，V = 0.069 8 nm3[7]，图 1 显 示 ，在 ZrO2 晶 体 中 ，8 个 氧 原 子 与 1 个锆原 子 配 位 ，其 中 ，4 组 dZr—O=0.207 22 nm，另 外 4 组 dZr—O=0.245 27 nm， 各 组 氧 O 原 子 都 围 绕 Zr 形成以共 顶点连接 的[ZrO4]正 四 面 体 ，两 组 不 同 四 面
为了方便计算，根据公式[8]：单颗粒总晶 胞数 Ntc= 单颗粒体积 V/单晶胞体积 Vc，单颗粒总原子数 Nta=单 颗粒总晶胞数 Ntc×单晶胞原子数 Na，可以计算出颗粒 总晶胞数和总原子数。 根据公式[9]：表层晶胞尺度体积 Vc=颗 粒 体 积 V-V1，其 中 V1=（c-c0）3×sin60，表 层 活 性 晶胞数 Nsc=表层晶胞尺度体积 Vsc /单晶胞体积 Vc，表
第3期
c /nm 2 5 10 20 35 50
100 200 300 400 500
a /nm 1.381 4 3.453 5 6.907 0 13.814 0 24.174 6 34.535 1 69.070 2 138.140 4 207.210 6 276.280 8 345.351 0
表 1 不同粒径微粒的纳米结构参数数据（Ⅰ） Tab.1 Dimension of compound particles varied（Ⅰ）
出的颗粒总晶胞数、颗粒总原子数、表层活性晶胞数、 表层活性原子数、表层活性原子比例随颗粒尺寸变化 而变化的信息。 从中可知，颗粒总晶胞数、颗粒总原子 数、表层活性晶胞数、表层活性原子数随着微粒粒径 的增大而增大，而表层活性原子比例则随着微粒粒径 的增大而逐渐减小。
图 5～6 分别为计算得到表层活性晶胞数、表层活 性原子数与微粒粒径的关系。 由图可知，随着氧化锆 微粒粒径的逐渐增大，颗粒总晶胞数、颗粒总原子数、 表层活性晶胞数及表层活性原子数都逐渐增大，且增
设定 形貌模拟采用量子化学计算软件 Material Studio 的 Morphology 模块， 运用 BFDH 法则对四方 ZrO2 纯 组分颗粒的纳米形貌进行详细的预测，计算精度设定 为 fine。 各截面电子密度分布计算由基于密度泛函理 论的从头算程序 Castep 完成， 采用平面波基赝势法， 对四方 ZrO2 原胞（1×1×1）进行几何优化，交换关联能 用 广 义 梯 度 近 似 （GGA）来 描 述 ， 为 确 保 计 算 速 度 能 够 满足计算精度， 在计算平面波截至能量都取 300 eV， 迭代过程中的收敛精度为每原子 2×10-6 eV，K 点数为 12，保 证 了 体 系 能 量 和 构 型 在 准 完 备 平 面 波 基 水 平 上 的收敛。 电子总密度选取（3×3×3）的超晶胞展示。
2.2 氧化锆纳米结构计算模型确定
对于属于此四方晶系的一个独立晶胞来说， 每个
角顶上的原子被其相邻的 8 个原子所共用，所以每个
角顶只能算 1/8 个原子，而角顶原子的不完整性必然
会影响晶胞的稳定性，因此为了得到更稳定的晶胞结
粉
构， 要把与这个晶胞相邻的 26 个晶胞都包括进来当
体
作一个整体， 即在 a、b、c 轴的方向上一共应有 27 个
第 15 卷 第 4 期 第 230期09 年 8 月
doi:10.3969/j.issn.1008-5548.2009.04.011
CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol.15 No.4 Aug. 2009
ZrO2 纳米晶体形貌模拟及其最佳纳米尺度计算
张 荔， 吴 也， 肖 兵， 李晓东
收 稿 日 期 ：2008-10-14。 基金项目：中国地质大学（武汉）2008 年度大学生课余科研基金项目 和 创新（拔尖）人才计划资助项目。 第一作者简介：张荔 （1989-），女，本科生 ，从 事 纳 米 材 料 合 成 及 计 算 研 究。 电话：15926392508，E-mail：zlcugedu@126.com。
耐磨材料等领域具有十分重要的科研价值与应用前 景 。 [1-2] 在目前已合成的单一纳米氧化锆粉体中，其颗 粒粒径分布在 5 nm～1 μm 不等， 主要存在 50 nm[3]、 10 nm[4]、1 μm[5]等 典 型 尺 度 ，而 对 于 氧 化 锆 参 与 的 复 合粉体，粒径通常比单纯氧化锆晶体粒径要小。 目
图 2 ZrO2 最小假设微粒示意图 Fig.2 Minimum dimension of nanometer ZrO2
以短柱为氧化锆纳米微粒的形态， 以柱状微粒 的边长 c 作为衡量微粒大小的尺度， 来计算不同大 小纳米微粒体积所含有的特征数据， 分别选取 c 的 长 度 值 为 500、 400、 300、 200、 100、 50、 35、 20、 10、 5、 2 nm， 旨在找出氧化锆微粒大小从微米级到 纳米级变化时各项参数的规律。
图 1 ZrO2 的晶体结构 Fig.1 Crystal structure of ZrO2
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中国粉体技术
第 15 卷
2 晶体形貌模拟参数设定及纳米结构计算模 型确定
层活性原子数 Nsa=表层活性晶胞数 Nsc×Na， 表层活性 原子比例 P=Nsa/Nta×100%。
2.1 氧化锆形貌模拟及典型晶面电荷分布计算参数 3 计算结果与讨论
体
论指导。
纳
米
China University of Geosciences，Wuhan 430074， China）
1 氧化锆晶体结构
技
术
·
Abstract： Based on BFDH law， the Morphology model of quantum
ZrO2 属 于 四 方 晶 系 ， 空 间 群 为 P42/nmc， 其 晶 胞
纳
晶胞，将这 27 个晶胞共同作为研究的对象，这样此晶
米
胞角顶的原子才具有一定的独立性，这个晶胞也就相
技
对稳定了。 结合模拟计算结果，并参照自然界发现的
术
四方氧化锆实际形貌，将选定计算模型如图 2。
图 3 ZrO2 晶体形貌模拟图 Fig.3 Crystal morphology of ZrO2
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·
最 佳 纳 米 尺 度 为 120 nm。
前， 由于受工业技术水平和理论计算研究限制，对
关键词：氧化锆；纳米晶体；晶体形貌
中 图 分 类 号 ：TB383
文 献 标 志 码 ：A
文 章 编 号 ：1008-5548（2009）04-0045-04
纳米氧化锆微粒最佳活性尺度的研究尚无确切的 结果。
本文中以四来自百度文库氧化锆为研究对象， 采用量子化学