ZrO_2纳米晶体形貌模拟及其最佳纳米尺度计算
沉淀-水解法制备ZrO2米晶须
（１）配制ＺｒＯＣＩ：水溶液，通入氨气．制成Ｚｒ（ＯＨ），沉淀，以此ｚ鹇Ｈ）．沉淀为前驱物置于
衬有聚四氟乙烯的管式不锈钢高压反应釜中，充填度为７０％，在１８００Ｃ下反应４９小时。 产物用蒸镏水洗涤，离心，在１０５０Ｃ下烘干１７小时，得到白色Ｚｒ０２细粉。 （２）取部分制备的ＺｒＯ：白色细粉，在６０００Ｃ下于马福炉中焙烧４小时。
嘲 周双生。周要陶，化学世界，１９９７，７，３９９～４０１
１６】 郭纯生．传瞎器技术，１９９８，１７（４）５～８
－２０９．
２３分析测试方法
２．３．１超细粒子物相的表征 用抡一射线衍射仪对ＺｒＯ：粉体进行物相分析． 测试条件：铜靶、管压为４０ＫＶ，管流为３０ｍＡ，扫描区间在２０％１００。之间，扫描
速度４０ｔｓｅｃ。 ２．３．２超细粒子形状和大小的表征
（１）透射电镜分析 将样品分散在蒸馏水中，用电子显微镜观测粒子的形态和大小。放大倍数为２００Ｋ。
３．２．１所得ｚｒ０２细粉的透射电镜显徽形貌显示粒子Ｆｃ４／ｔ为纤维状．分散性较好，其平均粒
．２０６．
经为５岫左右，纤维长７．５ａｍ。
３，２．２透射皂镜尽管可直观地观察到样品的形状和大小．但却是局部的结果．与粒子在溶 液中真实的状态有一定区别，比如是否有团聚等。因此，有必要对纳米粒子在溶液中的 性质进一步研究．我们用激光光散射仪测量了ｚｒ０２纳米粉水溶液的平均粒度。以不同浓 度ｚｒＯｃｌ２前驱物由水热法伟４备出的ＺＴｏ：粉体作激光光散射分析，数据见表１
膝慧鬈 【方｛击＿＼平均垃径‘赢卜
直接水热法
ｌ
沉淀一水解法
表Ｉ．不同方法制鲁的ｚｒ晚粒子平均粒径
１１．１。
１５．７。
２３ ００
ZrO纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用[
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011427909.7(22)申请日 2020.12.07(71)申请人 青岛农业大学地址 266000 山东省青岛市城阳区长城路700号青岛农业大学化学与药学院(72)发明人 侯秀丹 丁荣 杨庆利 吴薇 赵海燕 (74)专利代理机构 山东三邦知识产权代理事务所(普通合伙) 37308代理人 肖太升 高洋(51)Int.Cl.G01N 30/06(2006.01)G01N 30/02(2006.01)(54)发明名称ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用(57)摘要本发明公开了一种ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用，属于分析化学技术领域。
本发明的ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料是以金属网为基体，键合聚二烯丙基二甲基氯化铵增强的氧化石墨烯气凝胶，并将ZrO 2纳米颗粒沉积在石墨烯气凝胶的表面，构造的三维石墨烯材料；将该材料作为填充材料制备的固相萃取柱，可以实现对有机磷农药的高效萃取，然后用高效液相色谱对其进行分析检测。
采用本发明的固相萃取柱进行有机磷农药检测的方法线性范围宽，检测限低，灵敏度高，可用于蔬菜中的有机磷农药的富集检测，不仅具有较强的基质抗干扰能力，还具有良好的富集净化性能和广阔的应用前景。
权利要求书1页 说明书6页 附图5页CN 112684065 A 2021.04.20C N 112684065A1.一种ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(a)将金属网片置于稀盐酸中进行腐蚀后，干燥；(b)将(a)腐蚀后表面粗糙的金属网片置于APTES中，实现金属网的氨基化；(c)将聚二烯丙基二甲基氯化铵加入氧化石墨烯悬浮液中，然后将步骤(b)氨基化的金属网片置于其中，并加入N ,N ‑羟基琥珀酰亚胺和1‑(3‑二甲基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺作为催化剂进行反应；(d)将步骤(c)获得的金属网依次重复(b)、(c)三次操作，获得氧化石墨烯修饰的金属网；(e)将(d)获得的氧化石墨烯修饰的金属网，置于ZrOCl 2·8H 2O溶液中，加入氨水，进行反应，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料。
ZrO_2对Li_2O_Al_2O_3_SiO_2微粉析晶行为的影响
第26卷第5期 硅 酸 盐 通 报 Vol .26 No .5 2007年10月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY Oct ober,2007 Zr O 2对L i 2O 2A l 2O 32S i O 2微粉析晶行为的影响吴松全,刘宇艳,王福平,孙德智(哈尔滨工业大学,哈尔滨 150001)摘要:采用高分子网络凝胶法成功地制备出L i 2O 2A l 2O 32Si O 22Zr O 2(LASZ )微晶玻璃粉,探讨了添加不同含量Zr O 2对LASZ 微晶玻璃的析晶行为和相转变的影响。
研究表明:热处理温度在700～1200℃时,LASZ 微粉先形成六方晶系的β2石英固溶体,随热处理温度的升高,逐渐转变为稳定的四方晶系β2锂辉石固溶体。
Zr O 2含量增加,降低了β2石英固溶体的结晶温度,延迟了β2石英固溶体向β2锂辉石固溶体的转变。
当Zr O 2的物质的量分数从0增加到4.0%时,析晶活化能从304.6kJ /mol 降低到248.9kJ /mol 。
所获得的LASZ 粉末晶粒大小为20～60n m,晶粒尺寸随温度的升高而增大,随Zr O 2的增加而下降。
本实验所制备的LASZ 微晶玻璃的热膨胀系数为(4～14)×10-7/℃。
关键词:高分子网络凝胶法;L i 2O 2A l 2O 32Si O 2微晶玻璃;Zr O 2;β2石英;β2锂辉石中图分类号:T Q171.733 文献标识码:A 文章编号:100121625(2007)0520845206Effect of ZrO 2on the Cryst a lli za ti on Behav i or of L i 2O 2A l 2O 32S i O 2Gl a ss 2Ceram i c PowdersWU Song 2quan,L I U Yu 2yan ,WAN G Fu 2ping,SUN D e 2zhi(Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150001,China )Abstract:By using polyacryla m ide gel method and sintering at high te mperature,L i 2O 2A l 2O 32Si O 22Zr O 2(LASZ )glass 2cera m ic po wders were p repared .The effects of Zr O 2additi on on the crystallizati on and phase transfor mati on p r ocess in LASZ syste m were investigated .W hen heating the dried gels fr om 700℃t o 1200℃f or 2h,hexagonal β2quartz s olid 2s oluti on first crystallized and then gradually transf or med int o tetragonal β2s podumene s olid 2s oluti on with increasing te mperature .The crystallizati on of β2quartz s olid 2s oluti on was enhanced and the transf or mati on fr om β2quartz s olid 2s oluti on t o β2s podu mene s olid 2s oluti on was increasingly restricted as more Zr O 2was added in the studied LASZ glasses .The activati on energy decreased fr o m 304.6kJ /mol t o 248.9kJ /mol as the Zr O 2content changed fr om 0mol%t o 4.0mol%.The average particle size of the LASZ powders is 20260nm and has a tendency t o increase with the increasing of calcined te mperature and decrease obvi ously with the increasing of Zr O 2additi on .The ther mal expansi on coefficient of LASZ glass 2cera m ic made fr o m LASZ powders by the polyacryla m ide gelmethod is about (4214)×10-7/℃.Key words:polyacryla m ide gel method;L i 2O 2A l 2O 32Si O 2glass cera m ic;Zr O 2;β2quartz;β2s podu mene 作者简介:吴松全(19722),男,博士,副教授.主要从事微晶玻璃的研究.E 2mail:wus ongquan@hit .edu .cn1 引 言锂铝硅(L i 2O 2A l 2O 32Si O 2,LAS )系微晶玻璃(如β2石英固溶体或β2锂辉石固溶体)具有极低的热膨胀系846 专题论文硅酸盐通报 第26卷数、优异的抗热震性能和较高的机械性能,在烹调灶面板、大型天文望远镜镜坯、激光管的腔体等方面得到了广泛应用[1,2]。
ZrO_2纳米晶涂层修饰改性的陶瓷微滤膜性能
陶瓷膜的水通量随着压差的增加都分别呈线性增大的 趋势。正确解释这一看来似乎违背筛分原理的反常现 象，还有可能在含有氢键网络的团簇结构的异质均相 体系的分离方面，例如醇．水分离、醋酸．水分离等领 域引发重大的技术变革，以及导致自然界中一些基本 规律的发现。
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用１０ ｌｘｍ的ａ．Ａ１２０３制成的多通道陶瓷支撑体的 孔隙率为３８．２％，采用气体泡压法对支撑体和陶瓷膜 的孔径分布进行表征，如图２和图３所示。
鋈．ａｏ口Ｔｌ声—扫∞型口ｐＨｏ山
Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ，ｄ／Ｉ＿ｔｍ
图２支撑体的孔径分布 Ｆｉｇ．２ Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｒ
将平均粒径为１．５岬口．Ａ１２０３微粒（９７％质量分
数，下同），苏州土（３％）和０．４％的羧甲基纤维素钠 （ＣＭＣ）水溶液混合后，经球磨制成悬浮性好的浆料， 利用浸渍提拉法支撑体的一面镀上约２０ ｐｍ厚度均匀
收稿日期：２００９．０６．２０ 基金项目：江西省教育厅青年科学基金资助（ＧＪＪ０９５３９）；江西省自然科学基金资助（２００７ＧＺＣ０７９９） 作者简介：吴也凡，男，１９５３年生，博士，教授，景德镇陶瓷学院，江西景德镇３３３００１，电话：０７９８·８４９９３２８，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｊｘ８８１８＠１６３．ＣＯＩｎ
支撑体的孔径分布较稳定，支撑体的平均孔径为 ３．２ ｔｔｍ。用１．５ ｐｍ口．Ａ１２０３在支撑体上制备约２０ ｕｍ 厚的顶膜后，其平均孔径为０．３４ ｔｔｍ，陶瓷微滤膜的
孔径分布较窄。用约为１２砌的四方相Ｚｒ０２纳米晶对
顶膜和支撑体进行通体修饰后，其平均孔径略有缩小， 其平均孔径为０．３２ ｔｔｍ。图４ａ为经粒径１２ ｎｌｎ的ＺｒＯ， 纳米晶涂层修饰改性的陶瓷微滤膜的ＳＥＭ断面照片。 如图所示，顶膜厚度约为２０ ｌａｍ，项膜颗粒表面被ＺｒＯ， 纳米晶所覆盖，导致修饰后的项膜孔径略有缩小。图 ４ｂ为被修饰项膜颗粒的ＴＥＭ照片。由图可见，项膜
可控溶胶_凝胶法制备纳米ZrO_2
第38卷第4期 人 工 晶 体 学 报 Vol .38 No .4 2009年8月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS August,2009 可控溶胶2凝胶法制备纳米ZrO 2汪永清1,常启兵1,2,周健儿1,胡学兵1(1.景德镇陶瓷学院,景德镇333001;2.中国科学技术大学,合肥230026)摘要:以Zr OCl 2・8H 2O 和六次甲基四胺(C 6H 12N 4)为原料,三嵌段聚合物Plur onic P123为分散剂,采用可控溶胶2凝胶法制备了纳米Zr O 2粉体。
采用XRD 、TE M 和SE M 表征所得粉体。
结果表明:反应物配比和水浴温度决定了溶胶的凝胶化所需时间,凝胶化时间在5～1290m in 内可调;热处理温度越高,纳米Zr O 2粉体的粒径越大。
热处理温度在450～800℃区间内,Zr O 2粉体粒径变化范围为10～100n m;分散剂P123能明显降低粉体的硬团聚程度。
当c (Zr OCl 2)=0.3mol/L 、n (Zr OCl 2)∶n (C 6H 12N 4)=1∶0.8、n (Zr OCl 2)∶n (P123)=1∶0.714,水浴温度为40℃,热处理温度为550℃时,制得平均粒径为20n m 的纳米Zr O 2粉体。
所得纳米粉体具有良好的烧结活性。
该方法在调整纳米Zr O 2的凝胶化时间和粉体粒径方面具有可控性。
关键词:纳米二氧化锆;溶胶2凝胶法;六次甲基四胺中图分类号:T Q132.2 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2009)0421012206Prepara ti on of Nano 2si zed ZrO 2by Con troll able Sol 2gel M ethodWAN G Yong 2qing 1,CHAN G Q i 2bing 1,2,ZHOU J ian 2er 1,HU X ue 2bing 1(1.J ingdezhen Cera m ic I nstitute,J ingdezhen 333001,China;2.University of Science and Techonol ogy of China,Hefei 230026,China )(Recived 17Septe m ber 2008,accepted 9M arch 2009)Abstract:Nano 2sized Zr O 2was p repared by a contr ollable s ol 2gel method using Zr OCl 2・8H 2O and hexa methylenetetra m ine (C 6H 12N 4)as ra w materials,tribl ock copoly mer Plur onic P123as dis persant .The obtained powders were characterized by XRD,TE M and SE M.The results show that both the molar rati o of Zr OCl 2t o hexa methylenetetra m ine and the bathing te mperature have an i m portant effect on the gelling ti m e of the obtained zirconia s ol .The gelling ti m e is in the range of 521290m in .The particle size of the zirconia powder increases with calcinati on te mperature,which is in the range of 102100n m when te mperature varies fr om 450℃t o 800℃.Plur onic P123decreases effectively the hard aggregati on of zirconia grains .The zirconia powder with particle size of about 20nm is obtained under the conditi ons:c (Zr OCl 2)is 0.3mol/L,the molar rati o of Zr OCl 2t o P123is 1∶0.714,the molar rati o of Zr OCl 2t o C 6H 12N 4is 1∶0.8,bathing te mperature is 40℃,and calcinati on te mperature is 550℃.The obtained Zr O 2nano 2sized powder is sinterable .This method is contr ollable on the gelling ti m e and the particle size of the nano 2sized zirconia .Key words:nano 2sized zirconia;s ol 2gel method;hexa methylenetetra m ine 收稿日期:2008209217;修订日期:2009203209 基金项目:江西省教育厅项目([2006]309) 作者简介:汪永清(19662),男,江西省人,博士。
ZrO2陶瓷颗粒在激光作用下组织形貌演变规律
ZrO2陶瓷颗粒在激光作用下组织形貌演变规律郭溪溪;路媛媛;林守钢;赖境;刘德健【摘要】采用激光表面处理技术制备ZrO2复合热障涂层可使陶瓷颗粒与金属之间实现冶金结合,增加结合强度,但由于陶瓷颗粒和金属热膨胀系数之间的差异,制备大面积复合热障涂层仍存在比较严重的开裂问题.为降低复合材料层的开裂倾向,更好地控制ZrO2陶瓷颗粒的离散规律,本文针对激光熔注过程中陶瓷颗粒的熔化问题,采用高速摄像、扫描电子显微镜研究了氧化锆陶瓷颗粒进入熔池前后激光对其形貌与离散规律的影响规律.结果表明,在激光能量密度较低的情况下,激光直接作用于氧化锆陶瓷颗粒会导致单个ZrO2陶瓷颗粒发生裂解现象;当激光能量密度高于2.5 J/mm2时,ZrO2陶瓷颗粒熔化严重并发生球化现象.在激光熔注过程中,由于受到激光和高温熔池的双重作用,氧化锆陶瓷颗粒内部晶粒长大,高能量大尺寸晶界促进了Ti熔体向ZrO2陶瓷颗粒内部扩散.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2019(027)002【总页数】7页(P22-28)【关键词】激光;氧化锆;形貌;复合材料;高速摄像【作者】郭溪溪;路媛媛;林守钢;赖境;刘德健【作者单位】华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074;湖北工业大学工程技术学院,武汉430064;华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074;华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074;华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TG174.45航天领域对飞行速度的更高追求，使得超音速飞行器的热防护问题愈加严峻[1].热障涂层(Thermal Barrier Coatings, TBCs)被广泛用于保护燃气涡轮发动机中的高温金属部件.Y2O3部分稳定ZrO2陶瓷具有低导率、良好的热稳定性等优异的物理性能，成为最重要的热障涂层材料之一[2-5].ZrO2具有较低的导热系数，在金属内部引入ZrO2陶瓷颗粒可有效降低复合材料层的热导率[6].与传统的等离子喷涂(APS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)相比，采用激光表面处理技术制备ZrO2热障涂层，可使陶瓷颗粒与金属之间实现冶金结合，结合强度更高，涂层更不易剥落失效[6-8].由于陶瓷颗粒和金属热膨胀系数之间的差异，制备大面积复合热障涂层仍存在比较严重的开裂问题.激光熔注技术是一种在金属表面制备颗粒增强复合材料层的新型技术，具有增强颗粒分布可控、工艺柔性化程度高等优点[9].采用激光熔注技术制备多尺度颗粒增强梯度复合材料层可使陶瓷和金属之间成分、结构及界面实现连续变化，有效减少两者之间因热膨胀系数差异产生的热应力，从而减少裂纹的产生[10-13].制备无裂纹复合涂层的关键是控制ZrO2陶瓷颗粒在复合材料层内部的分布和离散规律，使其呈梯度分布.ZrO2陶瓷颗粒的熔化程度直接影响其离散规律，因此，研究ZrO2陶瓷颗粒受激光作用后的熔化程度及组织形貌变化规律具有重要意义.激光熔注过程中，ZrO2陶瓷颗粒从送粉头到注入激光熔池经历的时间极短，直接观察ZrO2陶瓷颗粒受激光作用后发生的组织形貌改变，实验难度较大.为此,本文设计了物理模拟实验，利用高速摄像研究ZrO2陶瓷颗粒受到不同能量激光作用后的变化规律，并进一步研究激光熔注过程中ZrO2陶瓷颗粒是否受到激光作用，以及受激光作用后产生的组织形貌及离散规律的改变，为激光熔注技术制备新型多尺度颗粒增强梯度复合材料层的后续研究提供参考.1 实验本研究中使用的陶瓷颗粒质量分数为7%Y2O3部分稳定纳米颗粒团聚ZrO2陶瓷颗粒，粒径为45～65 μm，化学成分见表1，其颗粒宏观形貌和微观形貌分别如图1所示，可以看到，颗粒球形度良好，具有较高的致密度.实验前将ZrO2颗粒置于烘干箱中于150 ℃下烘干2 h.基板材料为Ti-6Al-4V，基板尺寸为60mm×50 mm×4 mm，化学成分见表2.实验前用砂纸将Ti-6Al-4V基板表面打磨光滑，并用丙酮清洗干净.实验系统主要包括：IPG YSL-4000光纤激光器，KUKA-KR60HC六轴联动机器人，DPSF-2双筒送粉器，自制旁轴送粉头.实验内容包括物理模拟实验和激光熔注实验两部分.物理模拟实验过程如图2所示，设计的专用实验装置保证ZrO2陶瓷粉末均匀铺展，工艺参数为:功率P=600 W，扫描速度vs=(0.3～6.0) m/min，ZrO2铺展厚度为4 mm.激光熔注实验以Ti-6Al-4V为基体，实验过程如图3 所示，试验参数为P=300～900 W，vs=(0.3～0.9) m/min，送粉速率vf=(1.65～3.60)g/min.表1 ZrO2颗粒化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical constituents of ZrO2 particles (wt.%)CaOZnOMgOHfO2Y2O3ZrO2≤0.01≤0.010.011.785.2392.60图1 钇稳定ZrO2颗粒形貌Fig.1 Morphology of yttria stabilized ZrO2 particles: (a) macroscopic feature; (b) micro-morphology表2 Ti-6Al-4V化学成分(质量分数/%)Table 2 Chemical constituents of Ti-6Al-4V (wt.%)AlVFeCHO5.5～6.83.5～4.5<0.3<0.3<0.015<0.2图2 物理模拟实验过程示意图Fig.2 Schematic diagram of physical simulation experiment图3 激光熔注实验示意图[6]Fig.3 Schematic diagram of laser melt injection experiment[6]采用Motion Pro Y4高速摄像观察并记录实验过程，收集物理模拟实验中受激光作用后的ZrO2颗粒制样；利用线切割截取激光熔注制备的ZrO2-Ti6Al4V复合涂层的横截面并热镶制样，经过粗磨，精磨和抛光后用Kroll试剂腐蚀5～10 s.利用Nova NanoSEM 450和Sirion 200扫描电子显微镜(SEM)观察两实验样品中ZrO2陶瓷颗粒的组织形貌，采用EPMA-8050G电子探针显微分析仪分析复合材料层中的元素成分分布.2 结果与分析2.1 ZrO2陶瓷颗粒受不同激光能量作用后演变规律图4为激光直接作用于ZrO2陶瓷颗粒高速摄像结果，可以看到,扫描速度不断减小，激光能量密度不断增加.拍摄过程中，由于图4(a)中激光能量密度过低，装载窄带滤波片后无法观察到图像，为保证成像效果，摄像机未装载滤波片，其余3组均装载滤波片.激光能量密度低于1 J/mm2时，受激光直接作用后ZrO2陶瓷颗粒吸收热量不足，难以熔化形成液态ZrO2，如图4(a)所示.图4(b)激光能量密度增加至2.5 J/mm2，较高的激光能量密度下，ZrO2陶瓷颗粒受热熔化并聚集长大，但在极大的表面张力作用下发生严重的球化现象.当激光能量密度进一步增加时，熔化的ZrO2颗粒数量增加，更多的液态ZrO2聚集在一起形成尺寸更大的球状ZrO2，如图4(c)所示[14-15].当激光能量密度增加至20 J/mm2时，熔化的液相ZrO2数量增多，熔池尺寸急剧增加，凝固过程中整个体系的体积自由能的减小大于表面能的增加，因此,球化现象消失，形成连续熔池，如图4(d)所示.进一步观察ZrO2陶瓷颗粒经历不同激光能量密度激光束辐照后的组织形貌如图5和图6所示.图5为激光能量密度较低时，ZrO2陶瓷颗粒经激光辐射后的组织形貌.激光能量密度在1 J/mm2以下时，ZrO2陶瓷颗粒裂解产生小尺寸的不规则层片状结构.产生上述结构的主要原因是，激光能量密度较低时，ZrO2陶瓷颗粒吸收激光能量，表面温度迅速升高，但由于颗粒本身导热系数低，颗粒内部吸收的激光能量远小于颗粒表面所吸收的激光能量，导致热应力的产生，在热应力作用下，ZrO2陶瓷颗粒裂解产生小尺寸的不规则层片状结构.图4 不同扫描速度下ZrO2陶瓷颗粒高速摄像照片Fig.4 High-speed photos at different scanning speeds图5 激光能量密度较低时ZrO2陶瓷颗粒形貌Fig.5 Morphology of ZrO2 particles at lower laser energy density: (a) macroscopic feature; (b) irregular lamellar structure图6 高激光能量密度时ZrO2陶瓷颗粒形貌Fig.6 Morphology of ZrO2 particles at higher laser energy density: (a) interior morphology of original particles; (b) spheroidizing particles; (c) interior morphology of continuous molten pool; (d) increase of the grain size of particles图6为激光能量密度较高时，ZrO2陶瓷颗粒经激光辐射后的组织形貌.原始颗粒内部由平均粒径300 nm的小尺寸ZrO2颗粒团聚形成，如图6(a)所示.图6(b)是激光能量密度为15 J/mm2时，产生的球化颗粒组织形貌，颗粒直径超过500 μm，尺寸远大于原始ZrO2颗粒，观察其内部组织，未发现类似于原始颗粒内部的小尺寸纳米ZrO2颗粒.图6(c)、图6(d)为ZrO2陶瓷颗粒在高能量激光作用下形成的连续熔池凝固后的内部形貌，其内部晶粒平均尺寸大于2 μm，远大于原始颗粒内部的微纳米ZrO2晶粒尺寸(300 nm)，进一步证明ZrO2受到强烈的激光作用时完全熔化，与原始颗粒内部组织形貌相比发生了很大的改变.2.2 激光对复合材料层ZrO2颗粒组织形貌影响图7为激光熔注过程中，ZrO2陶瓷颗粒进入钛熔池后高速摄像结果，部分ZrO2陶瓷颗粒在刚进入熔池时受激光和高温熔池的作用形貌发生变化.选取两个ZrO2陶瓷颗粒观察进入熔池前后的变化过程，ZrO2陶瓷颗粒进入熔池前，颗粒温度较低，在高速摄像中成像为黑色，如图7(a)所示.ZrO2颗粒进入激光作用区域，同时吸收激光和高温熔池的热量，由外至内温度逐渐升高，在高速摄像的观察下，黑色颗粒逐渐变为亮白色，如图7(b)～(d)所示.图7 ZrO2颗粒进入熔池后的变化过程Fig.7 Change process of ZrO2 particles after entering the molten pool: (a) before entering; (b) initial stage after entering; (c) intermediate stage after entering; (d) latter stage after entering进一步观察受激光作用后的ZrO2颗粒形貌，如图8所示.图8(a)为复合材料层宏观形貌图，图8(b)为经过激光辐射后的典型ZrO2颗粒形貌放大图，改变后的典型形貌主要为以下两种：小尺寸不规则ZrO2颗粒及由外至内逐渐分解的ZrO2颗粒.图8(b)的A～E小尺寸不规则ZrO2颗粒形貌与物理模拟实验结果中产生的小尺寸ZrO2颗粒形貌相似，形成复合材料层中小尺寸不规则ZrO2颗粒的主要原因是：ZrO2颗粒内外吸收的激光能量密度不同，导致热应力的产生，使ZrO2颗粒发生了裂解，颗粒形貌发生改变，尺寸变小.图8 复合材料层中ZrO2颗粒形貌Fig.8 Morphology of ZrO2 particles in composite layer:(a) metallograph of composite layer; (b) typical morphology of ZrO2 particles进一步观察由外向内离散的ZrO2颗粒组织形貌，相较于原始颗粒，其内部组织更加致密，晶粒尺寸明显长大，平均尺寸约为4 μm，如图9所示，远大于原始颗粒内部的纳米ZrO2颗粒(平均尺寸约为300 nm).图9 由外向内离散的ZrO2颗粒形貌Fig.9 Morphology of ZrO2 particles from outside to inside利用EBSD对比原始颗粒与上述颗粒内部的晶向和晶粒尺寸，结果如图10所示，图10(a)为原始颗粒内部晶向，图10(b)为复合材料层中由外向内离散的ZrO2颗粒内部晶体取向.原始颗粒内部取向整体呈杂乱无章的状态，同一取向的晶粒尺寸数量级为几百纳米.图10(b)中的ZrO2颗粒与原始颗粒相比，颗粒内部同一取向的晶粒尺寸远远大于纳米级别的原始内部晶粒尺寸.因此EBSD结果进一步表明：激光熔注过程中，ZrO2颗粒受激光和高温熔池的作用，内部形貌组织改变，晶粒尺寸长大.图10 ZrO2颗粒内部晶体取向Fig.10 Internal crystal orientation of ZrO2 particles:(a) original particles; (b) ZrO2 particles from outside to inside2.3 激光对复合材料层ZrO2颗粒离散规律的影响受激光辐射后晶粒长大的ZrO2颗粒在离散过程中晶界处产生一种特殊层状结构，并互相连接成网状，如图11所示.EDS结果见表3，点A所在的界面处层状结构含有Ti元素，点B所在的颗粒内部没有检测到Ti元素，因此，颗粒界面处特殊结构的形成与Ti熔体的优先扩散有关：ZrO2陶瓷颗粒经过激光和高温熔体的作用，原始的纳米晶粒长大，更多杂质粒子和气孔聚集在晶界处，晶界能量很高，因此，Ti熔体在扩散过程中最先到达晶界并沿着大尺寸晶界逐渐渗透到ZrO2颗粒内部. 电子探针结果可进一步证明上述推断，图12为整个颗粒Ti元素面分布图，颜色从蓝到红，代表Ti的质量分数逐渐升高，ZrO2颗粒内部晶界处呈浅蓝色，晶粒内部呈深蓝色甚至黑色，表明同一时刻间隙处Ti元素的含量明显高于临近晶粒内部Ti元素的含量，再次证明界面处特殊结构形成的主要原因是Ti熔体的优先扩散. 图11 复合材料层中ZrO2颗粒形貌Fig.11 Morphology of ZrO2 particles in composite layer: (a) increase of the grain size of particles; (b) special structure at the interface表3 点A、B处元素原子分数(%)Table 3 Atomic fraction of elements at points A and B (at.%) PointZrOTiYA50.9043.441.783.46B53.5243.6402.84图12 ZrO2/Ti复合材料层Ti元素的面分布图Fig.12 Surface distribution map of Ti element in ZrO2/Ti composite layer由于激光和高温熔池的作用， ZrO2陶瓷颗粒内部晶粒长大过程中，晶界处聚集较多杂质和气孔，导致界面处能量很高，因此，钛熔体更容易沿着晶界扩散到颗粒内部，如图13(a)所示，从而加快晶粒内部ZrO2颗粒的分解扩散，减少了ZrO2颗粒由内到外完全离散的时间，因此，出现如图13(b)所示的现象：随着离散程度的增加，ZrO2颗粒内外部均发生较大程度的离散，但颗粒尺寸没有明显减小，证明该颗粒的离散从初期到后期是在很短的时间内发生的.图13 不同离散时期ZrO2颗粒的组织形貌Fig.13 Morphology of ZrO2 particles in different discrete stages: (a) initial discrete stage; (b) latter discrete stage3 结论1)激光直接作用于ZrO2陶瓷颗粒，能量密度较小时，不足以使ZrO2陶瓷颗粒熔化，仅有部分颗粒由于热应力的作用裂解产生小于本身尺寸的块状ZrO2陶瓷颗粒；激光能量密度不断增加，ZrO2陶瓷颗粒熔化程度增强，由于表面张力的作用产生球化现象，球化颗粒尺寸随激光能量密度的增大而增大；激光能量密度超过20J/mm2时，熔化的ZrO2陶瓷颗粒可形成连续熔池，凝固后的内部组织晶粒变大.2)复合涂层中的ZrO2陶瓷颗粒进入熔池后，受激光作用内部组织发生改变，晶粒尺寸增大，晶界处缺陷增多，能量增高.因此，ZrO2陶瓷颗粒离散过程中，Ti熔体更容易沿晶界扩散至颗粒内部，加速了ZrO2陶瓷颗粒分解离散过程.参考文献：【相关文献】[1] TOLOCHKO N K, MOZZHAROV S E, YADROITSEV I A, et al. Balling processes during selective laser treatment of powders[J]. Rapid Prototyping Journal, 2004, 10(2): 78-87. [2] OUYANG J H, NOWOTNY S, RICHTER A, et al. Characterization of laser clad yttria partially-stabilized ZrO2 ceramic layers on steel 16MnCr5[J]. Surface and Coatings Technology, 2001, 137(1): 12-20.DOI:10.1016/S0257-8972(00)00869-0[3] 周国栋,陈树海,黄继华,等.热传导对双陶瓷热障涂层隔热效果影响研究[J].材料科学与工艺, 2012,20(2):1-6ZHOU Guodong, CHEN Shuhai, HUANG Jihua, et al. Effect of thermal conduction on thermal insulation of double-ceramic-layer thermal barrier coatings[J]. Materials Science & Technology, 2012,20(2):1-6.DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20120201[4] CHWA S O, OHMORI A. Microstructures of ZrO2-8wt.% Y2O3 coatings prepared by a plasma laser hybrid spraying technique[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 153(2-3): 304-312.DOI:10.1016/S0257-8972(01)01686-3[5] -SZKARADEK K. Thermal barrier ZrO2-Y2O3 obtained by plasma spraying method and laser melting[J]. 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Laser cladding forming of round thin-walled parts with slope angle[J]. Chinese Journal of Lasers, 2014, 41(1): 0103006. DOI:10.3788/cjl201441.0103006[15] 吴伟辉,杨永强,王迪.选区激光熔化成型过程的球化现象[J].华南理工大学学报 (自然科学版)，2010, 38(5):110-115.WU Weihui, YANG Yongqiang, WANG Di. Balling phenomenon in selective laser melting process[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2010, 38(5):110-115.。
Zr掺杂对纳米CeO2形貌结构的影响研究
Ｚｒ掺杂对纳米ＣｅＯ2形貌结构的影响研究【摘要】: 利用溶胶凝胶法制备了Zr /CeO2固熔体，并用X-射线衍射法、透射电子显微镜和比表面积分析对其形貌结构进行了表征。
考察了不同含量锆对纳米氧化铈粒度、晶型及比表面积的影响。
实验表明，Zr能抑制CeO2晶体增长，增大CeO2的比表面积，且当掺杂比为4：6（Zr：Ce）时催化剂的比表面积最大。
【关键词】：纳米氧化铈；粒径；比表面积铈是稀土氧化氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂，具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力（OSC）和释放氧的能力、较强的氧化－还原性能(Ce3＋/Ce4＋)，因而受到了人们极大的关注,在作为可再生的固体硫化剂用于烟气脱硫、挥发性有机物治理、汽车尾气净化三效催化剂、固体氧化物燃料电池的电极材料、高温氧敏材料、紫外吸收材料、电化学反应促进材料等方面有大量的研究报道[1-2]。
而纳米氧化铈的表面结构对其催化性能有着非常大的影响。
文章利用溶胶－凝胶法制备了纳米Zr /CeO2复合催化剂，采用了XRD、SEM、BET等手段对催化剂进行了表征，探讨了Zr的引入对CeO2的结构、粒径及比表面积大小的影响。
1. 实验1.1 纳米CeO2的制备本实验采用配合物型溶胶－凝胶法[3]。
将硝酸和硝酸铈按一定的化学计量比（摩尔比）混合，加入少量的去离子水溶解后加入适量的无水乙醇，将柠檬酸和乙二醇以一定的比例混合，加入硝酸盐溶液中，搅拌溶解，形成透明的溶胶，陈化12h，控制在90℃左右缓慢蒸发出溶剂。
再将湿凝胶在烘箱中100 ℃膨化得到干凝胶，在500 ℃焙烧2h，得到Zn/ CeO2复合氧化物粉末。
1.2 纳米CeO2结构形貌的测定方法1.2.1 X射线衍射(XRD)用X射线衍射仪对纳米氧化铈微粒的晶型进行分析。
工作电压为30KV，电流为20mA，铜靶。
1.2.2 扫描电子显微分析（SEM）1.2.3 比表面积分析（BET）在实验中用美物理化学吸附仪测纳米氧化物催化剂的比表面积。
一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法[发明专利]
![一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/5f4ad346f56527d3240c844769eae009581ba28b.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510866140.1(22)申请日 2015.12.01G01N 1/28(2006.01)G01N 1/44(2006.01)(71)申请人贵州黎阳航空动力有限公司地址561102 贵州省安顺市平坝县5号信箱(72)发明人黄德渊 梁海 欧阳能 王鹏(74)专利代理机构中国航空专利中心 11008代理人杜永保(54)发明名称一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法(57)摘要本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法。
纳米氧化锆粉体是Y 2O 3部分稳定ZrO 2纳米颗粒经喷雾造粒烧结后制得的适合等离子喷涂的粉体材料，晶体结构为：四方相≥95％，单斜相≤5％(X 射线检测不到单斜相)。
纳米氧化锆作为新型热喷涂材料,与一般热障涂层相比,具有更低的导热率,在航空发动机应用越来越广泛。
该粉末成份较为复杂，且没有现行的相关检测标准进行试验。
本发明为了准确检测纳米氧化锆复合材料的组份，提出一种纳米氧化锆的溶解方法，丰富了行业理化检测技术。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书2页CN 105403442 A 2016.03.16C N 105403442A1.一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法，其特征在于：按重量比1：1：1取碳酸钾、碳酸钠和硼酸构成混合熔剂，按质量比1:15取纳米氧化锆试样和混合熔剂并置于铂坩埚中，保持炉温于980℃±10℃灼烧30min，取下冷却，加入50％浓度的盐酸，加热使铂皿中干涸物溶解，并用水稀释。
一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法技术领域[0001] 本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法。
背景技术[0002] 纳米氧化锆粉体是Y2O3部分稳定ZrO2纳米颗粒经喷雾造粒烧结后制得的适合等离子喷涂的粉体材料，晶体结构为：四方相≥95％，单斜相≤5％(X射线检测不到单斜相)。
使用原子力显微镜的纳米颗粒的表征
使用原子力显微镜的纳米颗粒的表征摘要我们知道，纳米颗粒在现今许多领域变得越来越重要，包括催化，生物医学应用和信息存储。
它们独特的尺寸依赖性使这些材料更优越。
使用原子力显微镜（AFM），可以分辨单个粒子和粒子群，与其他显微技术不同，AFM提供了三维的可视化和分析。
在这里我们将在不同的表面上制备氧化钛，氧化锆和氧化铝纳米颗粒，并通过AFM在动态模式下表征。
目标是确定纳米颗粒的形状，尺寸和尺寸分布。
1介绍下面我简单的介绍下这几种纳米材料的用途，氧化钛（Ti02）纳米粒子用于颜料，气体和湿度传感器，电介质陶瓷，催化剂，太阳能电池等。
氧化锆（ZrO2）广泛用作汽车发动机或炉子中的氧传感器[10]。
在催化反应中，Zr02可以作为催化剂和作为载体材料。
氧化铝（Al 2 O 3）纳米颗粒在很大程度上用于生物医学应用[13]。
在这里，我们使用AFM通过将它们沉积在不同的基底上来表征TiO 2，ZrO 2和Al 2 O 3纳米颗粒。
这些不同基底包括云母，清洁硅（Si）和化学处理的硅（Si）。
2准备和实验设置2.1。
纳米颗粒TiO 2和ZrO 2纳米颗粒为水性悬浮液的形式，二者浓度均为20％。
通过光学表征技术估计的TiO 2和ZrO 2颗粒的平均尺寸分别为8μ士3nm和11μ士3nm。
这些颗粒的表面被化学改性以防止聚集。
通过气相冷凝制备Al 2 O 3纳米粉末。
该方法产生平均尺寸为100μs50的团聚体形式的球形颗粒和/或尺寸为5-200μm的软团聚体。
提示：大家知道实验材料不能直接拿来就观察，要经过一些处理，符合观察的条件。
2.2。
样品制备技术（大家可以看下，这不是我们这节课要了解的内容）首先将纳米颗粒在去离子水中稀释至适当的浓度，然后超声处理15-30分钟。
将50μl稀释物置于清洁的基质上（用乙醇清洁Si，然后用氮气蒸汽干燥;在使用前云母新鲜切割），根据所需颗粒的密度孵育5-20分钟，然后残余溶液通过氮气流吹扫。
ZrO_2晶须增强多孔ZrO_2陶瓷基复合材料的制备和性能
图 1 四方 ZrO2 晶须的显微照片 Fig.1 SEM micrographs of tetragonal ZrO2 whisker
1.3 性能测试及表征 采用扫描电子显微镜（S-2700，Hitachi，日本）观察
多 孔 ZrO2 陶 瓷 材 料 和 多 孔 ZrO2(w)/ZrO2 复 合 材 料 的 显 微形貌。采用 X 射线衍射仪（X’Pert Pro，Philips，荷兰） 对这 2 种材料在不同烧结温度（Tmax=1 100℃，1 200℃， 1 300℃，1 400℃）下的晶相结构进行分析。采用阿基 米德排水法测试材料的开气孔率和体积密度；采用压 汞 仪（Poremaster 33，Quantachrome，美 国）测 定 材 料 的 孔径分布；采用热物理性能测试仪（TPS1500，Hot Disk， 瑞典）测定材料的热物理性能；采用万能试验机（SANS， CMT 4304，中国）测定材料的抗压强度。试样尺寸为 φ20mm×20mm，加载速率为 1.5MPa/s。
晶须长径比为 30，山东工业陶瓷设计研究院，晶须形貌 的 SEM 照片见图 1），置于恒温水浴中回流，在 40℃下保 温直至形成白色凝胶；将凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干 燥，即可得到 ZrO2(w)/ZrO2 粉体前驱体。
将经过以上 2 种方式制备的粉体前驱体以 1℃ / min 的升温速率升温至 500℃，焙烧 3h，随后将焙烧后 的 粉 体 在 100MPa 压 力 下 模 压 成 坯 体，试 样 尺 寸 为 φ 16mm×3mm。 1.2 烧结工艺
porous ZrO2(w)/ZrO2 composite are investigated. The results indicate that ZrO2 whisker could restrain the transformation of ZrO2 from tetragonal to monoclinic effectively. When the sintering temperature is 1 100℃ , porous ZrO2(w)/ ZrO2 composite is composed of tetragonal phase, and ZrO2 ceramic is composed of monoclinic phase. The thermal
烧结温度对ZrO_2薄膜表面形貌及力学性能的影响_冀国俊[1]
![烧结温度对ZrO_2薄膜表面形貌及力学性能的影响_冀国俊[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/bc18b43d7375a417866f8f3b.png)
第34卷第1期硅酸盐通报Vol．34No．12015年1月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY January ，2015烧结温度对ZrO 2薄膜表面形貌及力学性能的影响冀国俊，李敏，张智慧，张薇（内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特010051）摘要：采用溶胶-凝胶法在玻璃基体表面制备了经300ħ，400ħ和500ħ烧结热处理的ZrO 2薄膜。
利用X 射线衍射仪、原子力显微镜和纳米压痕仪研究了烧结温度对ZrO 2薄膜表面形貌和力学性能的影响。
实验结果表明，随着烧结温度的增加，ZrO 2的晶体结构由少量的单斜晶相逐渐转变为单斜晶相和四方晶相的混合相。
薄膜表面形貌逐渐改善，薄膜的表面粗糙度和颗粒度依次减小，薄膜的表面粗糙度分别为10．5nm 、7．2nm 和5．6nm ，ZrO 2的粒径分别为188nm 、153nm 和130nm 。
ZrO 2薄膜的弹性模量和硬度都显著提高，薄膜的弹性模量分别为89．6GPa 、114．2GPa 和128．9GPa ，薄膜的硬度分别为7．6GPa 、10．3GPa 和15．1GPa 。
关键词：ZrO 2薄膜；烧结温度；表面形貌；力学性能中图分类号：O484文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2015）01-0184-04Effect of Sintering Temperature on the Surface Morphology andMechanical Properties of ZrO 2FilmsJI Guo-jun ，LI Min ，ZHANG Zhi-hui ，ZHANG Wei（College of Chemical Engineering ，Inner Mongolia University of Technology ，Hohhot 010051，China ）基金项目：内蒙古自治区自然科学基金资助项目（2014BS0104）；国家自然科学基金资助项目（11462017）作者简介：冀国俊（1979-），男，博士，副教授．主要从事纳米薄膜的制备与性能的研究．Abstract ：Zirconia films ，sintered at 300ħ，400ħand 500ħ，were prepared on glass surface by sol-gel method．The effect of sintering temperature on the surface morphology and mechanical properties of ZrO 2films were characterized by means of X-ray diffraction ，atomic force microscopy and nanoindenter．The results showed that ，with the increase of sintering temperature ，the crystal structure of ZrO 2from small amount of monoclinic phase gradually transfer to the monoclinic phase and tetragonal phase mixture．The surface morphology of the ZrO 2films were gradually improved ，the surface roughness of the films and the particle size were decreased．After sintering at 300ħ，400ħand 500ħ，the surface roughness of the films were about 10．5nm ，7．2nm and 5．6nm ，the grain size of ZrO 2were about 188nm ，153nm and 130nm ，respectively．Furthermore ，the hardness and elastic modulus of the ZrO 2films were significantly improved．The elastic modulus of the films were about 89．6GPa ，114．2GPa and 128．9GPa ，the hardness of the films were about 7．6GPa ，10．3GPa and 15．1GPa ，respectively．Key words ：Zirconia film ；sintering temperature ；surface morphology ；mechanical property1引言ZrO 2薄膜具有折射率高、抗激光损伤能力强、耐高温、耐腐蚀、强度高和韧性好等许多优良的物理化学特性，因此在光学薄膜、微电子器件、功能薄膜、耐磨涂层等方面具有良好的应用前景［1-4］。
CuInS_2纳米晶的结构、形貌与光学性能
半导体纳米材料由于本身的量子限效应获得可变 的光学吸收、发射以及三阶光学非线性, 使得半导体纳 米材料在科学以及技术领域方面如太阳能电池、发光二
* E-mail: xiangweidong001@ Received June 21, 2011; revised August 5, 2011; accepted August 15, 2011.
[12]
1
实验部分
1.1 试剂 乙酰丙酮铜[Cu(acac)2, 分析纯, 上海晶纯试剂有限 公司]、 氯化铟(InCl3, 分析纯, 上海晶纯试剂有限公司)、 正十二硫醇(DDT, 分析纯, 上海晶纯试剂有限公司)、 1十八烯(ODE, 分析纯, 上海晶纯试剂有限公司) 、乙醇 (分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)、正己烷(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司 ). 所有试剂没有进一步提 纯. 1.2 CuInS2 纳米棒的合成 将 0.2 mmol 的 Cu(acac)2, 0.2 mmol 的 In(St)3 与不同 量的 DDT 在 25 mL 的三口烧瓶混合, 并加入 10 mL 的 ODE. 在 90℃的条件下通入氩气 40 min, 随后升温到 250 ℃, 反应 50 min, 反应完全后 , 自然冷却到室温 . CuInS2 纳米晶的提纯: 在反应液中加入 30 mL 的乙醇, 沉淀出 CuInS2 纳米晶, 滤除上层清液, 然后将沉淀出的 纳米晶溶入正己烷中, 加乙醇反复洗 2~4 次. 将最终获 得的 CuInS2 纳米晶溶在正己烷中待测试. 1.3 样品表征 用 D8 Advance X 射线粉末衍射仪(Bruker)采集试样 的粉末衍射数据, 收集条件为 Cu Kα1 辐射(λ＝0.15406 nm), 管电压 40 kV, 电流 40 mA, 发散狭缝(DS) 1 mm, 防散射狭缝(SS) 1 mm, 接收狭缝(RS) 0.1 mm, 固体探 测器(Sol-X), 步进扫描, 扫描步长 0.2 (o)/s, 2θ 扫描范围 10o～70o, 标准 α-Al2O3 校正衍射峰. 用 AXIS ULTRA DLD 型多功能 X 射线光电子能谱仪(XPS; 加速电压 15 kV)对 CuInS2 的物相组成进行分析. 滴一滴溶有纳米晶 的正己烷在碳镀膜的铜网上, 在室温下干燥, 用 Tecnai F20 型透射电子显微镜(TEM), 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)和选区电子衍射(SAED)对形貌、晶面进行观 察. 所有测试均在室温下进行. 1.4 性能测试 通过 Z-Scan 技术测试溶于正己烷的 CuInS2 的三阶 光学非线性 , 测试条件 : 飞秒激光器型号 : Coherent Mira900-D, 脉冲宽度为 200 fs, 重复频率为 76 MHz, 波 长为 770 nm, 探测器测得的数据通过计算机程序处理 得出随样品位置 Z 坐标变化的曲线, 经过归一化处理得 到 Z 扫描实验曲线.
ZrO_2纳米晶体形貌模拟及其最佳纳米尺度计算
Nano-particles of ZrO2
完善纳米氧化锆的制备方法，进而获得粒径均一、大小
粉
Zhang Li， Wu Ye， Xiao Bing， Li Xiaodong
（Faculty of Materials Science and Chemical Engineering，
稳定、 分散性良好的纳米氧化锆提供了参考数据和理
b /nm 1.381 4 3.453 5 6.907 0 13.814 0 24.174 6 34.535 1 69.070 2 138.140 4 207.210 6 276.280 8 345.351 0
V /nm3 10.030 7 156.729 7 1 253.837 3 10 030.698 2 53 758.273 0 156 729.660 0 1 253 837.300 0 10 030 698 33 853 606 80 245 585 156 729 659
图 2 ZrO2 最小假设微粒示意图 Fig.2 Minimum dimension of nanometer ZrO2
以短柱为氧化锆纳米微粒的形态， 以柱状微粒 的边长 c 作为衡量微粒大小的尺度， 来计算不同大 小纳米微粒体积所含有的特征数据， 分别选取 c 的 长 度 值 为 500、 400、 300、 200、 100、 50、 35、 20、 10、 5、 2 nm， 旨在找出氧化锆微粒大小从微米级到 纳米级变化时各项参数的规律。
（a）(101) 晶 面
（b ）（110 ） 晶 面
（c）（002 ） 晶 面
图 4 典型晶面电子密度模拟不同晶面的电子密度
Fig.4 Electron density of typical crystal surface（101）、（110）、（002）
Y_2O_3和CeO_2复合掺杂ZrO_2纳米晶的制备与表征_庞松
Y2O3和CeO2复合掺杂ZrO2纳米晶的制备与表征Ξ庞 松,侯书恩3,张 涛,刘贺年(中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074)摘要:以ZrOCl2・8H2O,Y2O3,Ce(NO3)3・5.5H2O为原料,NH3・H2O作沉淀剂,少量表面活性剂PE作分散剂,采用反向共沉淀2喷雾干燥法,结合物理、化学分散技术,成功地制备了Y2O3,CeO2复合掺杂ZrO2纳米粉末。
通过DSC2TG,XRD,XPS,BET和SEM等方法对所制得粉末进行了表征。
结果表明:以Ce0.1Y0.1Zr0.8O1.95化学计量比制备的多元氢氧化物胶体经过喷雾干燥处理后,在500℃基本完成水合氧化物的分解,577℃附近完成由非晶相向立方相的转变;经过580～1000℃煅烧后,CeO2和Y2O3已经完全固溶到ZrO2中,形成类质同相体,该粉末系列均属于立方相萤石结构;掺杂进入ZrO2晶格中的Ce呈+4价形式存在;比表面积由22.0m2・g-1(580℃煅烧)减至4.97m2・g-1(1000℃煅烧);SEM结果显示800℃煅烧的该粉末颗粒尺寸分布均匀,多呈类球状,且粒径在50～80nm。
关键词:纳米ZrO2粉末;反向共沉淀2喷雾干燥法;Y2O3,CeO2复合掺杂;稀土中图分类号:TF123.2 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2007)06-0755-05 固体氧化物燃料电池(S olid Oxidation Fuel Cell 简称SOFC)是一种新型的发电方式,其工作时通过燃料气(如CH4,H2,CO等)和氧化剂(如O2等)的电化学反应把化学能直接转化为电能[1]。
Lee 等[2]在ZrO22CeO2中加入Y2O3可以阻止Ce4+还原反应的发生,提高了材料的稳定性。
多元掺杂ZrO2成为现在SOFC研究的热点。
实验证明:当固体电解质薄膜降到1～2μm时,SOFC的运行温度在650℃左右[3]。
ZrO_2溅射膜的柱状生长机制
第29卷第5期硅酸盐学报Vol.29,No.5 2001年10月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY October,2001Z rO2溅射膜的柱状生长机制夏 风,钱晓良,刘石明,杨 欣,刘光葵,孙尧卿(华中科技大学材料科学与工程学院,武汉 430074)摘 要:气相沉积ZrO2膜常为柱状结构,要更好地控制ZrO2膜性能,需要研究ZrO2膜中柱状结构的形成和演化规律.在射频溅射条件下沉积了ZrO2膜,发现该膜的柱状晶具有{111}面织构,其底层可能还有等轴晶.提出以下柱状晶形成机制:在光滑(玻璃)基片上形成的柱状晶源自于在基片表面形成的具有{111}面织构的最初晶核;在较为粗糙(多晶Al2O3)基片表面上形成的柱状晶源自于〈111〉晶向与沉积物质流方向一致的晶核择优生长及随后对其它取向的小晶核的吞噬而形成的晶核群.基片表面粗糙时,由于柱状晶核经过晶核筛选产生,柱状晶底部可能有等轴晶层;若温度较低,出现等轴晶层可能性更大.关键词:氧化锆;薄膜;溅射;织构中图分类号:O484.1 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2001)05-0443-04COL UMNAR GR OWTH MECHANISM FOR SPUTTERING Z rO2THIN FI LMSXia Feng,Qian Xiaoliang,L iu S himing,Yang Xin,L iu Guangkui,S un Yaoqing (Department of Material Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074)Abstract:Columnar structure is the common microstructure of va pour deposited ZrO2thin films.To control the properties of ZrO2 thin films,the law about columnar structure formation and evolution should be studied.ZrO2thin films were deposited with radio-fre2 quency sputtering,a columnar structure layer with{111}texture and/or nether uniaxial crystal layer were observed on the films.Two mechanisms related to the microstructure were proposed for different substrates.On smooth(glass)substrate,the columnar structure originates from the crystal nuclei with{111}texture which nucleated direct on the substrate.On rou gh(multi-crystal Al2O3)sub2 strate,the columnar structure originates from the crystal nuclei whose{111}crystal living direction coincide with the direction of the deposit flow and preferentially grow as expense of crystal nuclei with other direction.As the columnar crystal nuclei are the sifting product from random direction nuclei,it is eas y to understand that there exists an uniaxial crystal layer under the columnar structure layer.The uniaxial crystal layer can be more obvious on the rough substrate and under low substrate tem perature.K ey w ords:zirconia;thin film;s puttering;texture 由于具有高熔点、高温化学稳定性、高折射率、宽禁带、高温离子导电等特点,ZrO2薄膜材料在光学、超导、超大规模集成电路、传感器和固体氧化物燃料电池等方面极具应用前景.制备ZrO2膜采用物理溅射法[1～4]较多.由于柱状生长倾向很强,ZrO2膜的典型结构为柱状结构.为了更好地控制ZrO2膜的性能,需要研究ZrO2膜中柱状结构的形成和演化规律.收稿日期:2001-01-12.作者简介:夏 风,(1959～),男,博士.1 实 验用TC-450型射频溅射仪制备ZrO2膜.采用表面粗糙度(轮廓算术平均偏差)分别为0.54μm 和小于0.01μm的多晶Al2O3和玻璃片为基片,在电炉中用K型热电偶控制基片温度.靶材质为(ZrO2)0.91(Y2O3)0.09,有效面积为<70mm.靶和基片距离在40mm左右.以纯度为99.99%的氩气R eceived d ate:2001-01-12.Biography:Xia Feng(1959—),male,doctor.为溅射气氛,溅射室背底真空度为10-3Pa ,工作气压为3Pa.沉积速率为0.13nm ・s -1,膜厚大于1μm.采用D/max -ⅢB 型X 射线粉晶衍射仪测量ZrO 2膜的X 射线衍射谱,使用Cu 靶、Ni 滤玻片,30kV 电压,30mA 电流,扫描速度为4°/min ,步长为0.01°.用扫描电子显微镜观察ZrO 2膜断口.2 结果与分析图1为ZrO 2膜的X 射线衍射谱,有4处峰,其强度和峰位均与立方ZrO 2结构相符.将在不同条件下制备的ZrO 2膜的衍射峰的强度及J CPDS 卡中的相关数据汇于表1.{111}峰均为最强峰.与反映了随机分布的粉末晶状ZrO 2样品结构的J CPDS 卡相比,ZrO 2膜的{200},{220},{311}峰的强度值下降很多,表明ZrO 2膜中存在着与{111}面织构相近的织构.图1 ZrO 2膜典型的X 射线衍射谱Fig.1 Typical X -ray diffraction pattern of ZrO 2film表1 Z rO 2膜X 射线衍射峰的相对强度T able 1 R elative intensity of peaks in the X -ray diffractionpattern of Z rO 2f ilmsTemperature duringdeposition(111)(200)(220)(311)150℃1006273300℃1008406400℃1003265J CPDS card100255020ZrO 2膜的特征衍射峰低而宽,这源自微晶的展宽效应,按下式计算ZrO 2膜的平均晶粒尺寸:d =0.89λ/βcos θ(1)其中:β为{111}峰的半峰宽;θ为{111}峰出现的角度;λ为X 射线的波长.Al 2O 3基片上的ZrO 2膜的晶粒尺寸较玻璃基片上的为大,基片温度150℃时分别为7.6nm 和6.9nm ;ZrO 2膜平均晶粒尺寸随着基片温度增加而增加(见图2). 图2 ZrO 2膜的平均晶粒尺寸与温度的关系(Al 2O 3基片) Fig.2 Average grain size of ZrO 2film vs Al 2O 3substratetemperature图3为ZrO 2膜断口形貌,ZrO 2膜层与基片易于区分.当Al 2O 3基片温度为150℃时,ZrO 2膜的底部呈颗粒状,为等轴晶区;往上呈丝带状,为柱状晶区,丝带大致垂直于膜面;当Al 2O 3基片温度为300℃以上或采用高光洁度的玻璃基片时,等轴晶区消失,只存在丝带状细节不太清晰的柱状晶区,丝带单元宽度随基片温度升高而升高,这与前述ZrO 2膜晶粒尺寸的变化规律相一致.图3 ZrO 2膜断口形貌的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of fracture morphology of ZrO 2film3 讨 论产生柱状结构的原因是基片上的台阶或膜上的・444・ 硅 酸 盐 学 报 2001年 沉积原子对入射沉积原子的遮蔽效应[5,6].对晶态膜而言,柱状晶与织构有一定的关系.在本实验中,柱状晶正断面是立方ZrO 2{111}晶面,平行于基片的宏观表面;轴向是立方ZrO 2〈111〉晶向,垂直于基片的宏观表面.据此可以推测ZrO 2膜柱状晶的形成机制.3.1 基片表面最初晶核的形成柱状晶及织构是特定取向晶核择优生长的结果.在玻璃基片上的ZrO 2膜只见柱状晶,不妨认为柱状晶产生于基片表面上最初形成的晶核.因此基片表面上最初晶核的取向为柱状晶取向:晶核的{111}面与基片表面平行.由于玻璃表面平整、光洁度很高,可以认为ZrO 2晶核以{111}面与玻璃相界.从热力学角度来看这是可行的.按照经典的毛细管作用理论,基片表面形成最小晶核(即临界晶核)的自由能变化(即形核功)为ΔG 3={ΔG s +4πσ33ΔG v 2(2+cos θ)(1-cos θ)2)}V 3(2)其中:ΔG v ,ΔG s 分别为由气态变为凝聚态和进一步变为晶态的单位体积自由能变化;σ,θ分别为新晶体的表面张力和对基片的润湿角;V 3为临界晶核体积.形核功是形核的阻力.为了降低形核阻力,ZrO 2晶体以特殊的表面与基片相界,以降低表面张力和润湿角.对非晶的玻璃基片而言,立方ZrO 2晶体的这种特殊表面是那些密排、面间距大的晶面,{111}晶面属于此列.在较为粗糙的Al 2O 3基片上,基片表面呈微观上的凸凹不平,最初晶核取向具有随机性.首先,晶核形成依基片微观凹面较依平面减小了临界晶核体积,形核阻力降低,ZrO 2晶核与基片的界面可以不限于{111}面;即便限于{111}面,这些晶核的空间取向也会随基片表面起伏而变化.当基片温度较低(150℃)时,ZrO 2膜底层有好几个晶粒厚度的等轴晶区,就是最初晶核取向随机性反映.此时,很难在柱状晶与基片表面上最初晶核之间建立取向联系,可以设想柱状晶晶核是在生长竞争中筛选出来的.3.2 柱状晶的确立在制膜过程中,处在沉积物质束斑区内的基片能均匀地获得沉积物质,在其表面上形成众多的最初晶核,它们通过吸收新的沉积物质和相互间合并而生长.它们的尺寸开始时相当,由于取向不同,在随后生长竟争会产生较大差距.它们的生长速度与晶体学方向和沉积物质供应状况有关.在本实验中,沉积物质流方向为基片法向,在此方向沉积物质的供应充足,晶核生长速度较快;在其它方向,沉积物质被遮蔽,沉积物质必须先吸附在膜表面,通过表面扩散到达生长处,晶核不易生长.晶核的生长能力依晶体学方向而异,在有的晶向上生长能力远大于其它晶向.立方ZrO 2生长能力最大的晶向为低指数方向,{111}晶面法向方向属于此列.不同的晶核之间及同一晶核的不同方向之间都在生长竟争,只有那些以{111}晶面法向与沉积物质流方向一致的晶核生长速度最快,成为大晶粒,其余取向的晶核相对较小.依赖晶核尺寸差,为降低膜系统中界面积及界面能,晶核以合并的方式生长.合并的趋势是大晶粒吞并小晶粒,新晶粒取原大晶粒的取向[7];晶粒尺寸差越大,越易合并.如果所有原大晶粒的取向具有某种程度的一致,合并以后,膜就会呈现与大晶粒取向一致的织构.在Al 2O 3基片上,最初晶核取向各异,其中{111}晶面与基片表面平行的晶核择优生长,成为大晶粒,在合并过程兼并了其它取向的小晶粒,最终形成具有{111}织构的晶核群,由它们长成具有{111}织构的柱状晶.在玻璃基片上,最初晶核的{111}晶面都与基片表面平行,晶核生长速度相近,并列沿基片法向生长,形成具有{111}织构的柱状晶.晶核合并主导着柱状晶横向生长,因而影响柱状晶宽度.在玻璃基片表面形成的晶核的尺寸差小,不易合并,柱状晶宽度因而较小;在Al 2O 3基片上,早先形成的晶核取向杂乱,形成柱状晶时经历了较多的合并机会,柱状晶宽度较大.晶核合并需要ZrO 2膜组成物质在晶格中扩散,提高基片温度有助于晶核合并,晶粒尺寸因而随着基片温度增加而增加.在基片温度较低(150℃)时,晶核合并进行慢,杂乱取向的晶核被具有{111}织构取向的晶核所取代之前,可能出现生长速度慢的晶核由于吸收不了供给的沉积物质,造成沉积物质堆积的现象.这会引起新晶核的产生,被新晶核遮蔽的旧晶核以等轴晶形态保留下来.新晶核参与生长竟争,最后通过合并或直接形核的方法出现具有{111}织构取向的晶核群.这可以解释柱状晶底层有等轴晶区的现象.在基片温度较高(≥300℃)时,晶核合并快,在Al 2O 3基片表面上形成的晶核通过合并迅速转变为具有{111}面织构・544・ 第29卷第5期 夏 风等:ZrO 2溅射膜的柱状生长机制 的晶核,在柱状晶区底层几乎见不到等轴晶区.4 结 论射频溅射沉积ZrO 2膜中的具有{111}面织构的柱状晶成因与基片的光洁程度和基片温度有关.在光滑基片表面上,形成一定取向的ZrO 2晶核,在极薄的膜中就可能确立柱状晶组织;在较为粗糙基片表面上,晶核取向不一致,〈111〉方向与沉积物质流方向一致的晶核择优生长,通过晶核合并确立柱状晶核.由于有晶核筛选过程,粗糙基片若不加热和膜厚较小时有可能出现全等轴晶膜,提高基片温度或基片光洁度则可避免等轴晶.参考文献:[1] Knoll R W ,Branlly E R.Correlation between the stress and mi 2crostructure in bia-sputtered ZrO 2-Y 2O 3films [J ].Thin Solid Films ,1984,117:201—210.[2] Thiele E S ,Wang L S ,Mason T O ,et al .Deposition and prop 2erties of yttria-stabilized zirconia thin films using reactive direct current magnetron sputtering [J ].J Vac Sci Technol ,1991,A9(6):3054—3060.[3] Jones F.High-rate reactive sputter deposition of zirconium dioxide[J ].J Vac Sci Technol ,1988,A6(6):3088—3097.[4] Tsai T ,Barnett S A.Bias sputter deposition of dense yttria-stabi 2lized zirconia films on porous substrate [J ].J Electrochem Soc ,1995,142(9):3084—3087.[5] Henderson D ,Brodsky M H ,Chaudhari P.Simulation of struc 2tural anisotropy and void formation in amorphous thin films [J ].Appl Phys Lett ,1974,25(11):641—643.[6] Dirks A G ,Leamy H J.Columnar microstructure in vapor-de 2posited thin films[J ].Thin Solid Films ,1977,47:219—233.[7] Eckertova L.薄膜物理学(Physics of thin films )[M ].王广阳,张福初,梁民基译.北京:科学出版社(Beijing :Science Press ),1986.91—94.※※※※※※※※※※中国硅酸盐学会网站开通中国硅酸盐学会是由中国硅酸盐(无机非金属材料)科学技术工作者自愿组成并依法登记成立,是具有学术性、公益性的法人社会团体,是中国科学技术协会的组成部分。
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收 稿 日 期 ：2008-10-14。 基金项目：中国地质大学（武汉）2008 年度大学生课余科研基金项目 和 创新（拔尖）人才计划资助项目。 第一作者简介：张荔 （1989-），女，本科生 ，从 事 纳 米 材 料 合 成 及 计 算 研 究。 电话：15926392508，E-mail：zlcugedu@。
为了方便计算，根据公式[8]：单颗粒总晶 胞数 Ntc= 单颗粒体积 V/单晶胞体积 Vc，单颗粒总原子数 Nta=单 颗粒总晶胞数 Ntc×单晶胞原子数 Na，可以计算出颗粒 总晶胞数和总原子数。 根据公式[9]：表层晶胞尺度体积 Vc=颗 粒 体 积 V-V1，其 中 V1=（c-c0）3×sin60，表 层 活 性 晶胞数 Nsc=表层晶胞尺度体积 Vsc /单晶胞体积 Vc，表
2.2 氧化锆纳米结构计算模型确定
对于属于此四方晶系的一个独立晶胞来说， 每个
角顶上的原子被其相邻的 8 个原子所共用，所以每个
角顶只能算 1/8 个原子，而角顶原子的不完整性必然
会影响晶胞的稳定性，因此为了得到更稳定的晶胞结
粉
构， 要把与这个晶胞相邻的 26 个晶胞都包括进来当
体
作一个整体， 即在 a、b、c 轴的方向上一共应有 27 个
颗粒含总晶胞数 Ntc /个 143.654 0 2 244.594 0
17 956.752 4 143 654.018 8 769 895.757 1 2 244 594.044 0 17 956 752.350 0 143 654 018.800 0 484 832 313.500 0 1 149 232 151 2 244 594 044
设定 形貌模拟采用量子化学计算软件 Material Studio 的 Morphology 模块， 运用 BFDH 法则对四方 ZrO2 纯 组分颗粒的纳米形貌进行详细的预测，计算精度设定 为 fine。 各截面电子密度分布计算由基于密度泛函理 论的从头算程序 Castep 完成， 采用平面波基赝势法， 对四方 ZrO2 原胞（1×1×1）进行几何优化，交换关联能 用 广 义 梯 度 近 似 （GGA）来 描 述 ， 为 确 保 计 算 速 度 能 够 满足计算精度， 在计算平面波截至能量都取 300 eV， 迭代过程中的收敛精度为每原子 2×10-6 eV，K 点数为 12，保 证 了 体 系 能 量 和 构 型 在 准 完 备 平 面 波 基 水 平 上 的收敛。 电子总密度选取（3×3×3）的超晶胞展示。
chemistry software Material Studio was used to detect the specific characteristics of tetragonal zirconia. And based on pseudo potential method， Castep model was used to calculate the electron density of typical the stability surface （101）、 （110）、 （002）. The crystal morphology calculation results were taken as a fundamental nanometer calculation which was used to calculate the crystal cell numbers，the atomicity，the surface
体
论指导。
纳
米
China University of Geosciences，Wuhan 430074， China）
1 氧化锆晶体结构
技
术
·
Abstract： Based on BFDH law， the Morphology model of quantum
ZrO2 属 于 四 方 晶 系 ， 空 间 群 为 P42/nmc， 其 晶 胞
layer crystal cell numbers，the surface layer atomicity and its proportion. The results showed that the optimum dimension of its nano-particles was
体贯穿连接成八面体。
耐磨材料等领域具有十分重要的科研价值与应用前 景 。 [1-2] 在目前已合成的单一纳米氧化锆粉体中，其颗 粒粒径分布在 5 nm～1 μm 不等， 主要存在 50 nm[3]、 10 nm[4]、1 μm[5]等 典 型 尺 度 ，而 对 于 氧 化 锆 参 与 的 复 合粉体，粒径通常比单纯氧化锆晶体粒径要小。 目
最 佳 纳 米 尺 度 为 120 nm。
前， 由于受工业技术水平和理论计算研究限制，对
关键词：氧化锆；纳米晶体；晶体形貌
中 图 分 类 号 ：TB383
文 献 标 志 码 ：A
文 章 编 号 ：1008-5548（2009）04-0045-04
纳米氧化锆微粒最佳活性尺度的研究尚无确切的 结果。
本文中以四方氧化锆为研究对象， 采用量子化学
参 数 为 a0 =0.364 nm，c0 =0.527 nm，α =90° ，Z =2，V = 0.069 8 nm3[7]，图 1 显 示 ，在 ZrO2 晶 体 中 ，8 个 氧 原 子 与 1 个锆原 子 配 位 ，其 中 ，4 组 dZr—O=0.207 22 nm，另 外 4 组 dZr—O=0.245 27 nm， 各 组 氧 O 原 子 都 围 绕 Zr 形成以共 顶点连接 的[ZrO4]正 四 面 体 ，两 组 不 同 四 面
出的颗粒总晶胞数、颗粒总原子数、表层活性晶胞数、 表层活性原子数、表层活性原子比例随颗粒尺寸变化 而变化的信息。 从中可知，颗粒总晶胞数、颗粒总原子 数、表层活性晶胞数、表层活性原子数随着微粒粒径 的增大而增大，而表层活性原子比例则随着微粒粒径 的增大而逐渐减小。
图 5～6 分别为计算得到表层活性晶胞数、表层活 性原子数与微粒粒径的关系。 由图可知，随着氧化锆 微粒粒径的逐渐增大，颗粒总晶胞数、颗粒总原子数、 表层活性晶胞数及表层活性原子数都逐渐增大，且增
Nano-particles of ZrO2
完善纳米氧化锆的制备方法，进而获得粒径均一、大小
粉
Zhang Li， Wu Ye， Xiao Bing， Li Xiaodong
（Faculty of Materials Science and Chemical Engineering，
稳定、 分散性良好的纳米氧化锆提供了参考数据和理
about 120 nm.
Key words：zirconia； nanometer crystal； crystal morphology
氧化锆作为一种同时具有酸性、碱性、氧化性 和还原性的金属氧化物， 其独有的特点和性质，而 纳米级氧化锆粒子在燃料电池、耐火材料、热障涂 层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、医用、气敏性、
b /nm 1.381 4 3.453 5 6.907 0 13.814 0 24.174 6 34.535 1 69.070 2 138.140 4 207.210 6 276.280 8 345.351 0
V /nm3 10.030 7 156.729 7 1 253.837 3 10 030.698 2 53 758.273 0 156 729.660 0 1 253 837.300 0 10 030 698 33 853 606 80 245 585 156 729 659
（中国地质大学 材料科学与化学工程学院， 湖北 武汉 430074）
摘 要 ： 采 用 量 子 化 学 计 算 软 件 Material Studio 的 Morphology 模 块 BFDH 法 则 模 拟 了 四 方 氧 化 锆 晶 体 生 长 稳 定 外 形 ， 并 采 用 Castep 模 块 的 平 面 波 基 赝 势 法 计 算 了 ZrO2 稳 定 外 显 的 （101）、（110）、（002）面 电子密度分布， 以晶体模拟形貌像为基础， 运用纳米计算方法通过 对氧化锆不同纳米微粒总晶胞数、 总原子数、 表层活性原子及表层 活性原子比例的计算， 从晶体学理论角度确定了氧化锆纳米微粒的
纳
晶胞，将这 27 个晶胞共同作为研究的对象，这样此晶
米
胞角顶的原子才具有一定的独立性，这个晶胞也就相
技
对稳定了。 结合模拟计算结果，并参照自然界发现的
术
四方氧化锆实际形貌，将选定计算模型如图 2。
图 3 ZrO2 晶体形貌模拟图 Fig.3 Crystal morphology of ZrO2
·
·
Simulation of Crystal Surface Morphology
计算软件 Material Studio[6]中的 Morphology 模块，选用
BFDH 法则对氧化锆的晶体形貌进行了模拟计算，并对
and Calculation of Minimum and Optimum
·
其最佳纳米尺度做出了预测及讨论， 为不断地发展和
（a）(101) 晶 面
（b ）（110 ） 晶 面
（c）（002 ） 晶 面
图 4 典型晶面电子密度模拟不同晶面的电子密度
Fig.4 Electron density of typical crystal surface（101）、（110）、（002）
3.2 氧化锆纳米结构参数计算结果讨论 表 1 和表 2 为根据设定纳米化计算模型计算得
3.1 形貌模拟结果及典型晶面电荷分布 图 3 模拟图像显示， 四方氧化锆晶体稳定外形为短
柱状，其外显面和外显比例分别是（101）面占 77.566 9%， （001）面 占 8.295 9% ，（110）面 占 14.137 1% ， 且 相 邻 两个相同晶面之间的距离依次为 0.299 50、0.263 50、 0.257 39 nm。 图 4 给出了典型外显晶面的电子密度分 布。 由图可知，在 ZrO2 分子中心，电子总能量较低，电子 密度较低，而在分子白色亮环处，电子总能量达 7 eV 以 上。 比较(101)、（110）、（002） 3 个不同晶面的电子密度， 发 现 （110）面 分 布 的 能 量 较 高 ， 电 子 密 度 较 大 ， 这 可 能 与 ZrO2 分子在该晶面分布较集中有关。