螯合物配合物络合物

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配位键,又称配位共价键,或简称配键,是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时,就称配位键。配位键形成后,就与一般共价键无异。

形成条件

配位键的形成需要两个条件:一是中心原子或离子,它必须有能接受电子对的空轨道;二是配位体,组成配位体的原子必须能提供配对的孤对电子。

当一路易斯碱供应电子对给路易斯酸而形成化合物时,配位键就形成了。例如气态氨NH3和气体三氟化硼BF3形成固体NH3BF3

化合价

在配位化合物中,由电负性小的元素原子向电负性大的元素原子提供孤对电子形成配位键时,每个有一对孤对电子的前者(电负性小的原子)显示+2价,后者显示-2价。反之,由电负性大的元素原子提供孤对电子与电负性小的元素原子之间形成配位键时,两种元素都无价态变化。

常见配位键化合物

•一氧化碳CO,其中碳氧间的三对共用电子对有一配位键,两个正常共价键。

•铵根NH4+,其中N原子与左下右的H原子以极性键结合,与上边的H以配位键结合,由N原子提供孤对电子

螯合物(英语:Chelation)是配合物的一种

在螯合物的结构中,一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳,此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。

金属EDTA螯合物

螯合物通常比一般配合物要稳定,其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。正因为这样,螯合物的稳定常数都非常高,许多螯合反应都是定量进行的,可以用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。

可形成螯合物的配体叫螯合剂。常见的螯合剂如下:

•乙二胺(en),二齿

•2,2'-联吡啶(bipy),二齿

•1,10-邻二氮杂菲(phen),二齿

•草酸根(ox),二齿

•乙二胺四乙酸(EDTA),六齿

值得一提的是EDTA。它能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与金属配合,可以用1个分子把需要6配位的钙离子紧紧包裹起来,生成极稳定的产物。

螯合物在工业中用来除去金属杂质,如水的软化、去除有毒的重金属离子等。一些生命必须的物质是螯合物,如血红蛋白和叶绿素中卟啉环上的4个氮原子把金属原子(血红蛋白含Fe2+,叶绿素含Mg2+)固定在环中心。

配位化合物,简称配合物,也叫错合物、络合物,包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元[1]。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物[2]。研究配合物的化学分支称为配位化学。

配合物是化合物中较大的一个子类别,广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中,近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连,并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。

概述

讨论经典配位化合物时,常会提到以下的术语[3]:

•配位键、配位共价键:配位化合物中存在的化学键,由一个原子提供成键的两个电子,成为电子给予体,另一个成键原子则成为电子接受体。参见酸碱反应和路易斯酸碱理论。

•配位单元:化合物含有配位键的一部分,可以是分子或离子。

•配离子:含有配位键的离子,可以是阳离子或阴离子。

•内界、外界:内界指配位单元,外界与内界相对。

•配体、配位体、配位基:提供电子对的分子或离子。

•配位原子:配体中,提供电子对的原子。

•中心原子、金属原子:一般指接受电子对的原子。

•配位数:中心原子周围的配位原子个数。

•螯合物:含有螯合配体的配合物。

此外,含有多个中心原子的配合物称为多核配合物,连接两个中心原子的配体称为桥联配体,以羟基桥联的称为羟联,以氧基桥联的称为氧联。

历史

主条目:阿尔弗雷德·维尔纳

人们很早就开始接触配位化合物,当时大多用作日常生活用途,原料也基本上是由天然取得的,比如杀菌剂胆矾和用作染料的普鲁士蓝。最早对配合物的研究开始于1798年。法国化学家塔萨厄尔首次用二价钴盐、氯化铵与氨水制备出

CoCl3.6NH3,并发现铬、镍、铜、铂等金属以及Cl−、H2O、CN−、CO和C2H4也都可以生成类似的化合物。当时并无法解释这些化合物的成键及性质,所进行的大部分实验也只局限于配合物颜色差异的观察、水溶液可被银离子沉淀的摩尔数以及电导的测定。对于这些配合物中的成键情况,当时比较盛行的说法借用了有机化学的思想,认为这类分子为链状,只有末端的卤离子可以离解出来,而被银离子沉淀。然而这种说法很牵强,不能说明的事实很多。

1893年,瑞士化学家维尔纳总结了前人的理论,首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念,成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此,配位化学才有了本质上的发展。维尔纳也被称为“配位化学之父”,并因此获得了1913年的诺贝尔化学奖。

1923年,英国化学家西季威克提出“有效原子序数”法则(EAN),提示了中心原子的电子数与它的配位数之间的关系。很多配合物,尤其是羰基配合物,都是符合该法则的,但也有很多不符合的例子。虽然这个法则只是部分反映了配合物形成的实质,但其思想却也推动了配位化学的发展。

现代的配位化学不再拘泥于电子对的施受关系,而是很大程度上借助于分子轨道理论的发展,开始研究新类型配合物如夹心配合物和簇合物。其中一个典型的例子便是蔡氏盐—K[Pt(C2H4)Cl3]。虽然该化合物早在1827年便已经制得,但直到1950年才研究清楚其中的反馈π键性质。

分类

配位化合物可分成传统配位化合物及有机金属化合物。

•传统配位化合物由一个以上的配离子(也叫离子复合物)形成,配位键中的电子“几乎”全部由配体提供。典型的配体包括H2O、NH3、Cl−、CN−和en。

例子:[Co(EDTA)]−、[Co(NH3)6]Cl3、[Fe(C2O4)3]K3和[Cr(H2O)6]Cl3。

•有机金属化合物指含有金属-碳化学键的化合物,配体为有机基团(如烯烃、炔烃、烷基、芳香环)或性质类似的化学品,如膦、氢负离子、一氧化碳。

例子:(C5H5)Fe(CO)2CH3、Fe(CO)5、Cp2TiMe2。

与配位化学有交盖的化学分支如:

•生物无机化学——其中的配合物配体存在于自然界中,常为氨基酸侧链和辅酶,如卟啉。例子包括血红素。

•原子簇化学——用金属原子作配体,如Ru3(CO)12。

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