生物柴油制备小结

催化剂的制备，制备的条件研究，制备的评价标准

酯交换反应制备生物柴油

什么是生物柴油？如何制备？

生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可用于柴油机的燃料油。是通过植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、废弃的餐饮油和动物脂肪为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，通常含有14～18个碳原子，接近于由15个烃链组成的石化柴油的平均相对分子量，具有与石化柴油相近的理化性质。作为一种可再生的清洁含氧液体燃料，生物柴油与传统的石化柴油相比，具有燃烧性能更高、减少环境污染等独特的优势。1

以植物油为原料生产生物柴油，其中反应物主要为甘油三酯和甲醇。2

低温低压下生物柴油以动植物油脂为原料，在酸、碱、酶等催化剂存在条件下通过与甲醇等短链醇发生酯交换反应制备。3

以碱催化酯交换反应制备生物柴油为例。

1、酯交换反应的原理

三油酸甘油酯（简称T）与甲醇（简称MeOH）进行酯交换反应生成油酸甲酯（简称E）和甘油（简称G）。其３步连续可逆酯交换反应的各步反应和总反应方程式为：

T + MeOH ⇔ D + E ; （1）

D + MeOH ⇔M +

E ; （2）

M + MeOH ⇔G + E ; （3）

T + MeOH ⇔G + 3E . （4）

上述方程式中D表示二油酸甘油酯，M表示一油酸甘油酯；

1《生物柴油制备的研究进展》

2《Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils》

3《固体酸催化制备生物柴油研究进展》

3步反应和总反应的△

r G

m

Θ都大于零说明在标准态下都不能自发进行。但由

于其数值都较小可通过增大醇油比，即增大甲醇反应物的浓度，或减少生成物在反应体系中的浓度，如将产物排到另一相的方法来使反应向正方向进行。4

2、酯交换反应是如何发生的

在碱性条件下：

（1）碱性催化剂B从醇中夺取一个质子，生成了醇盐离子RO- ；

（2）醇盐离子进攻甘油三酯分子的羰基碳，形成一个四面体中间物离子；（3）四面体中间物离子重新排列得到一个甘油二脂和一个烷基酯；

4《三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析》

（4）甘油二脂与得到一个质子的碱催化剂反应，生成一个甘油二酯分子，并且使催化剂恢复到最初的状态。

产生的甘油二酯再与另外一分子乙醇反应，然后开始一个新的催化循环过程。5

催化剂种类影响碱催化酯交换常用催化剂有甲醇钠（NaOCH3）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）及其它负载型固体碱。按实际催化效果排序如下：甲醇钠＞氢氧化钾＞氢氧化钠

甲醇钠是一种超强碱，由氢氧化钠与甲醇脱水合成而得。常温下，是一种呈白色固体粉末状物质，易吸潮，且易与水、碳酸气、氧、无机酸、有机酸、过氧化物等物质激烈作用；因此无水甲醇钠必须在避免与空气、水分及上述化合物接触条件下保存和使用。甲醇钠作为酯交换催化剂，突出特点是低温下具有很强催化活性，用量少、反应时间短。氢氧化钠因资源丰富、价格低廉，在工业化生产

中已被广泛使用。但在使用氢氧化钠作催化剂时，若条件控制不当，可能会发生几何或位置异构化副反应，收率较低；且如果氢氧化钠用量偏大，还会有较多皂化物生成。钠皂是一种带正电荷凝胶状物质，易形成网状结构，阻碍亲核试剂CH3O–离子进攻羰基C+，特别在原料油中动物脂肪含量高时上述现象更为明显。

反应温度与反应时间影响：由化学反应动力学可知，在其它条件相同时，提高反应温度可加快反应速度。由于甲醇沸点非常低，只有64.8℃，且甲醇分子与甘油酯分子间互溶性又较差，在常压间歇式反应釜中，如温度过高，则甲醇会迅速蒸发。一是消耗过多热能；二是反应体系中不能保持适当甲醇浓度，反而不利于酯交换反应进行。在实际生产时以保持微沸状态较好，即反应温度控制在65 ℃~72 ℃；而密闭式连续高（加）压反应器应另当别论。由于酯交换反应是可逆双向反应，到达反应平衡点需要一定时间，因此适当延长反应时间有利于提高转化率；但无休止延长反应时间会降低设备利用率、增加生产成本，同时会增加副反应发生率。对于优质原料油，如精制棕榈油、双低菜籽油等，酯交换反应时间1 小时即可；而对于劣质原料油如泔水油、动物下脚油等，酯交换反应时间需要3~4 小时或更长。

固体碱Na /NaOH /γ- Al2O3

(1) Kim等首先用Na /NaOH /γ- Al2O3 作为固体超强碱催化合成生物柴油[ 5 ] 。在最佳条件下,Na /NaOH /γ- Al2O3 的催化活性比Na /γ- Al2O3 和NaOH /γ- Al2O3 的活性高。含钠20%和氢氧化钠20% (质量分数)的催化活性最好。醇油比为9 ∶1,60 ℃条件下,反应2 h,最大产率为94% ,这与均相催化剂氢氧化钠的活性一致。载体γ- Al2O3在550 ℃预热12 h (除去吸附物质) ,加入所载物质,在氮气保护下搅拌,在320 ℃加热几小时。通过用BET测量,发现Na /NaOH /γ- Al2O3 比Na /γ- Al2O3 和NaOH /γ- Al2O3 的比表面积和微孔容积都小,但孔径却增大了。通过用XRD分析,Na /γ- Al2O3 和NaOH /γ- Al2O3 的O 1 s键能都比氧化铝的小,Na /NaOH /γ- Al2O3 的O 1 s的键能最小,这意味着5《Heterogeneous Base Catalysts for Transesterification in Biodiesel Synthesis》

在催化剂表面,氧供电子能力强,产生更强的碱性中心。同时他们还从CO2 的升温脱附角度,说明Na /NaOH /γ- Al2O3 的碱性最强。但是这种催化剂耐受性差,制作难度大。

2固体超强酸SO42 - /ZrO2

J itputti等用固体超强酸SO42 - /ZrO2 为催化剂,未精制的棕榈油和椰子油为原料, 合成生物柴油[ 17 ] 。硫酸锆SO42 - /ZrO2 为催化剂时,棕榈油和椰子油的转化率分别为9013%和8613%。硫酸锆SO42 - /ZrO2 酸性强,表现出的活性高。硫酸锆用量为1%时,得到生物柴油含量就高达90%。用015 mol/L H2 SO4 把ZrO2 浸泡30 min,过滤,110 ℃烘24 h, 500 ℃煅烧2 h。