双原子分子结构
结构化学 双原子分子结构
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
分子轨道理论和双原子分子的结构课件
分子设计和合成 基于分子轨道理论，人们可以预测分子的结构和性质，从 而设计并合成出具有特定功能的分子，这将有助于材料科 学、药物研发等领域的发展。
06
结论和展望
分子轨道理论和双原子分子结构的重要性和影响
电子云重叠
两个原子之间的电子云重 叠，形成分子轨道。
原子轨道线性组合
原子轨道线性组合成分子 轨道，分子的电子分布取 决于原子轨道的叠加方式。
键合轨道
通过原子轨道的叠加，形 成键合轨道，这种轨道可 以稳定地容纳电子。
分子轨道的对称性和守恒原理
对称性
分子轨道的对称性决定了分子的空间构型和稳定性。
守恒原理
转动光谱
双原子分子的转动光谱是由于分子绕其质心旋转引起的，转动光谱的频率和强度与分子的转动惯量和 偶极矩有关。
双原子分子的化学反应活性
化学反应活性
双原子分子的化学反应活性受到其键能、 电负性、立体构型等因素的影响。
VS
反应机理
双原子分子参与的化学反应通常包括键的 断裂和形成，反应机理通常包括离子对、 自由基和协同机理等。
分子轨道理论和从头算方法的应用
分子轨道理论
从头算方法
是一种研究多电子分子的电子结构和性质的 量子力学方法。它通过求解一组线性方程来 描述电子的波函数和能量。分子轨道理论广 泛应用于化学、材料科学和生物学等领域。
是一种基于量子力学原理的计算方法，用于 计算分子的电子结构和性质。从头算方法通 过直接求解薛定谔方程来描述分子的波函数 和能量，避免了经验参数的使用，因此具有
未来研究方向和挑战的应对策略建议
结构化学双原子分子结构
结构化学双原子分子结构双原子分子结构是指由两个原子构成的分子。
这种分子结构是化学中最简单的一种，但也是最基础的一种。
在双原子分子结构中，两个原子之间的化学键通常是共价键。
这种共享电子对形成了原子之间的化学键，使得分子能够保持稳定状态。
双原子分子结构的研究对于了解化学键和分子结构的性质具有重要意义。
最常见的双原子分子结构是氢分子（H2），由两个氢原子共享一个电子对形成共价键。
氢分子是最简单的分子，也是宇宙中最常见的分子之一、它的分子式为H2，由两个氢原子通过共价键连接在一起。
氢分子的形成是通过两个氢原子中的一个原子的一个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成一个共享的电子对。
这个共享的电子对使得氢分子能够保持稳定状态。
另一个重要的双原子分子结构是氧分子（O2），由两个氧原子共享两个电子对形成共价键。
氧分子是地球大气中的主要成分之一，也是生命的关键分子之一、它的分子式为O2，由两个氧原子通过共价键连接在一起。
氧分子的形成是通过两个氧原子中的每个原子的两个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成两个共享的电子对。
这两个共享的电子对使得氧分子能够保持稳定状态。
除了氢分子和氧分子，还有许多其他双原子分子结构，如氮分子（N2），氟分子（F2），氯分子（Cl2）等。
这些分子的形成原理与氢分子和氧分子类似，都是通过共享电子对形成稳定的化学键。
在双原子分子结构中，化学键的强度和键长是两个重要的性质。
化学键的强度取决于原子之间共享的电子对的数量和电子云的交互作用。
一般来说，共享电子对的数量越多，化学键越强。
键长是指两个原子之间的距离，它的长度取决于原子半径和化学键的强度。
一般来说，化学键越强，键长越短。
双原子分子结构在化学中有着广泛的应用。
它们在化学反应中起着关键的作用，能够通过键的形成和断裂改变分子的性质。
通过研究双原子分子结构，可以了解化学键的性质和分子的结构，从而为其他复杂分子的研究提供基础。
此外，双原子分子结构在材料科学、化学工程和生物化学等领域也有着重要的应用。
第3章双原子分子的结构-资料
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa
EH
1 R
a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
双原子分子的结构
双原子分子的结构双原子分子是由两个原子组成的分子。
这些分子可以是同一种类型的原子，也可以是两种不同种类的原子。
在化学和物理学中，研究双原子分子的结构和性质是非常重要的。
双原子分子的结构可以使用带电的球体模型来描述。
一个带电的球体代表原子的正电荷核心和周围的负电子云。
在一对双原子分子中，两个原子之间通过共享电子而相互吸引。
由于双原子分子中只有两个原子，因此它们的结构比较简单。
主要有两种类型的双原子分子结构：线性和非线性。
线性类型的双原子分子是指两个原子组成的分子在平衡位置时处于一条直线上。
这些分子的最简单例子是氧气(O2)和氮气(N2)。
比较而言，非线性双原子分子是指由两个原子组成的分子不在一条直线上。
其中最常见的非线性分子是水(H2O)和二氧化碳(CO2)。
线性双原子分子的结构非常简单。
在这些分子中，两个原子之间的距离是相等的。
这种分子的结构描述通常包括键长(L)和键角(θ)。
键长是指原子核之间的距离，它测量的是两个原子之间的距离。
键角是指两个相邻键的方向之间的夹角，它描述了分子的几何构型。
对于线性分子，键角为180度。
非线性双原子分子的结构要复杂一些。
对于这些分子，键长和键角的测量方法也是不同的。
对于非线性双原子分子，键长是平均距离，因为原子核之间的距离在分子中会变化。
而键角的测量则需要考虑到分子的几何构型。
水分子的结构是一个典型的非线性双原子分子。
当两个氢原子与氧原子结合时，分子的几何构型呈V字形。
分子中存在的氢键使得分子在水相中具有许多独特的性质。
这些性质包括高的表面张力和卓越的溶解性。
二氧化碳(CO2)也是一个非线性双原子分子。
但与水不同的是，二氧化碳是一种线性三角形分子。
根据量子力学的计算，氧原子和碳原子之间的键长约为1.1625埃，而氧原子和中央的C-O键角约为180度。
总之，双原子分子的结构和性质对于化学和物理学的研究非常重要。
无论是线性还是非线性，双原子分子都具有自身独特的结构和性质，这些结构和性质使我们更好地理解分子之间相互作用的原理。
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
第三章双原子分子的结构和性质
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
第03章 双原子分子结构3
6
两个电子的总概率密度：
1 2 2 a b 2S a b 2 1 S 1 2 2 a b 2S a b 2 1 S
由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加， 使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低， 两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。
共价键和双原子分子的结构化学
11
O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子 有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成σ键，两个2py电子 配对形成π键，O2为双键，O=O。实验测定 O2 为顺磁性，说 明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有 两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化 学键的瞬间发生 O+C→O++C- 的中间过程，造成两个原子各 有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子 相互配对形成两个σ键，键角应为 90º ，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5º ，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90º的 情况。
电子动能 吸引 排斥
ˆ E H i i i i
i
Ei 单转动能级间隔:
Er=10-4~10-2eV, 1~400cm-1, 10000~25 m， 远红外谱，微波谱。 振动能级间隔: Ev= 10-2~1 eV , 25 ~ 1m， 400~10000cm-1， 红外光谱。 电子运动能级间隔:
两电子处于同一AO中
高中化学竞赛【分子轨道理论及双原子分子结构】
如何满足最大重叠原则呢? 一是核间距要小; 二是原子轨道必须按合适方向接近。
(3)能量相近原则
由于: E1 b h, E2 a h
h 1[ 2
( a b )2 4 2 (a b )]
若(a- b)>>2| |, 则: E1 b , E2 a, 可见这
种情况下, 原子轨道不能有效组成分子轨道。要
2s 结合成的分子轨道g2s与2pz结合成的分子轨
道g2pz对称性一致, 能量相近, 它们可重新组合成
新的分子轨道, u2s和u2pz也是这样。如下图:
3g
3u
g2pz
u2pz
g2s
u2s
2g
2u
这样使得2g的能量比g2s更低, 成为强成键 分子轨道; 而3g的能量比g2pz要高, 称为弱成键 分子轨道, 也就使得3g高于1u。同样, 2u成为 弱反键分子轨道; 而3u成为强反键分子轨道。
的u2s和u2pz也是这样。因此 O2和F2分子的3g 能级比1u低。
因此O2基态组态为: 1g21u22g22u23g21u4 1g2, 键级是2, 自旋多重度是3(三线态), 顺磁性分 子。F2基态组态为: 1g21u22g22u23g21u4 1g4, 键级是1, 反磁性分子。
O2和F2分子的电子分布图示:
B2的基态组态: 1g 21u2 2g2 2u2 1u2
C2的基态组态: 1g 21u2 2g2 2u2 1u4
N2的基态组态: 1g 21u2 2g2 2u2 1u4 3g2
1g
(2)O2和F2分子 由于O、F原子的2s 轨道和2p轨道能量相差
较大, 2s 结合成的分子轨道g2s与2pz结合成的分 子轨道g2pz对称性虽然一致, 但能量相差很大, 它 们不能有效地重新组合新的分子轨道, 这些分子
3双原子分子结构与分子光谱
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
H2
H
+的Hamilton算符
1 2 1 1 1 2 ra rb R
H2+的坐标
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
H2+的Schrö dinger方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
Br2
Cl2 F2
228.09
198.8 141.7
190.12
239.24 155
H2
H2+ N2
74.12
106 109.76
431.96
255.48 941.69
O2
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120.74
493.54
第三章 双原子分子结构与分子光谱
3.3.1 同核双原子分子结构
第二周期同核双原子分子的价层分子轨道 能级顺序
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
归一化，得
ca ca 1 2 2 Sab 1 2 2 Sab
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
3.1.3 积分Haa，Hab，Sab的意义和体系能量
一、库仑积分
ˆ H aa a H a d
分子轨道（MO）可用原子轨道线性 组合 (Linear Combination of Atomic Orbital)，简写为 (LCAO)。
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
LCAO-MO法和成键三原则
二氧化碳分子结构式
二氧化碳分子结构式二氧化碳是一种双原子分子结构，由一个氧原子和两个碳原子组成，它的分子式为CO2。
CO2的分子结构可以从它的元素组成、结构和键类型中获得。
二氧化碳的元素组成包括两个碳原子和一个氧原子，可表示为C2O。
这三个原子的分子式是C2O2，原子的相对质量分别为12、16和16。
二氧化碳分子结构中的两个碳原子以共价键方式连接，形成一个双碳链结构，并且在这条双碳链上加上一个氧原子形成一个三角形结构。
它的结构可以表示为：C=O/C O二氧化碳分子中有三种不同类型的键：共价键、单键和双键。
碳原子间的共价键是一种化学键，由共同连接的原子形成，它们之间的极性为零。
一个单键是一个碳原子与氧原子之间的单程键。
此外，二氧化碳分子中存在双碳键，它由两个碳原子之间的双程键形成，极性和紧束力都很强。
二氧化碳分子结构式是一种重要的化学概念，它与许多其他重要的生物和化学现象有关，例如细胞呼吸、植物光合作用、热释电反应、生物膜的形成和环境物质的化学变化。
二氧化碳是火山的一种重要成分，也可以在大气中找到，它是地球表面的热量发射和紫外线吸收的关键分子之一。
二氧化碳可以被认为是地球及其他行星上的基本与来源，它也影响着大气中的燃烧和化学反应。
因此，了解二氧化碳分子结构式对于研究环境问题和合成新化合物非常重要。
通过深入研究二氧化碳分子结构式，有助于人们更好地理解环境问题、新材料的形成和有机分子的反应。
研究二氧化碳结构和反应可以帮助人们更好地绘制有机物分子模型，进一步探究该物质的性质和性能。
此外，对二氧化碳结构的研究有助于研究人们更好地控制和利用植物的光合作用，进一步提高作物的产量，改善全球粮食安全。
通过以上分析，可以明确二氧化碳分子结构式是一种重要的化学概念，它与环境问题、新材料的形成、有机化学反应、植物光合作用等有关。
要深入研究二氧化碳分子结构，有助于进一步开发新化合物，提高作物的产量，改善全球粮食安全。
物质结构第03章 双原子分子结构2
ψ2 s
+ ψ2 s
˙˙
ψ2 s -ψ2 s
˙˙
σ* 2s 或σu 2s 有节面
σ 2s 或σg 2s 无节面
ψ2 s+ψ2 s
22
山东理工大学
σ 绕键轴为圆柱对称，
沿键轴方向无节面的MO。
_
˙˙
+
˙
˙
˙˙
˙
˙
23
山东理工大学
σ轨道上的电子称为σ 电子。
由σ电子的稳定性而构 成的共价键称为σ键。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 + + – –
对称性不允许 0
15
+ + 相长 –– + – 相消 –+
山东理工大学
2个AO的Sab=0
16
山东理工大学
当键轴为 x 轴时：
AO 可与 AO
s
s，px， dx2-y2，dz2
组成 MO
px
s，px，dx2-y2 ，dz2
35
山东理工大学
顺序2： 1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg 1πg 3σu
属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 等
原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时， 由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作
用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)上升。
E2 (Ea Eb )＋
Eb
1 2
(Eb
(Ea Eb )2
2 Ea )2 4
4Ea Eb 2 (Eb
4
物质结构第03章 双原子分子结构2
9
山东理工大学
H2+ 中， U = |β|，
一般双原子分子中，键合的结果决定于U,
Eb –Ea和β的相对大小。
若Eb －Ea >> |β|, 两AO 能量相差大，
则：U≈ 0 U 1 E1 ≈ Ea 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea )
E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。 若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py 2 pz
2 2 2 2 2 2 2 1 1
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py
1
21
g
2
u
2
2
g
2
2
u
3
21
g
u41
2 g
3
0
u
0 2 pz
由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发
28
山东理工大学
δ-MO：通过键轴有两个Ψ 为0的节面的 MO为δ-MO轨道。
δ-MO 轨道不能由 s- 或 p-AO组成 （要有两个通过键轴的节面）。
两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能 是δ-MO 。
29
山东理工大学
σ- MO：沿键轴方向无节面的MO， 绕键轴为圆柱对称。
下标：中心反演情况 g 中心对称 u 中心反对称
上角：成键与反键（*）轨道
后面：构成MO的AO， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成
双原子分子结构的解释
Be -115 -9.32 105.68
➢1s和2s轨道虽然对称性一致，但与LCAO－MO的 能量近似原则不符，因而不能组合。 ➢Li2的核间距为267pm，几乎是H2核间距的4倍，1s 轨道重叠的程度极小，不组合为分子轨道。
s2s 2sa2sb
s* 2s
2sa
2sb
组态
键级
Li2+
(s1s)2(s1s*)2(s2s)1
Li: 2s1
V B L ia1L ib 2L ia 2L ib1
VB波函数
M O L i a 2 s 1 L i b 2 s 1 L i a 2 s 2 L i b 2 s 2 MO波函数
s 2s 2
2. H2+, O2
H+ 2 : 1s1 1s0
分 子
H2 : s1s 2
1
H2
: 1s
2 g
的 H+2 : s1s 1
电
子
s s He2:
2 1s
*2 1s
1 2 0
H
+ 2
: 1s
1 g
He2 :1sg21su2
组
态
s s He+2 :
2 1s
*1 1s
1 2
He+2 :1sg21su1
键 级 = 成 键 电 子 总 数 -反 键 电 子 总 数 n n *
Li+ 2: He2 2s1g
Li2:He22sg2 s s B e+ 2:H e2 2g 22u 1
He+ 2:1sg 21su22sg 22su2
ss H e+ 2:H e2 2g 22u 2
(3) B2、C2、N2
双原子分子结构图文
MP2/6-311++G (3df,2pd) 4.4906 0.7370
MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz
4.6810 0.7416
CID/aug-cc-pvqz
4.7277 0.7415
CISD(T)/aug-cc-pv5z
4.7416 0.74127
选取合适的函数可以得到非常精确的结果
16
实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol
Re：平衡核间距 De：平衡解离能
反键分子轨道 成键分子轨道
14
3.2.4 能量曲线和分子轨道能级
由于只选取了两个氢原子的基态—1s轨道的波函数作 为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成 键，但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨 道或更多)，可以得到与薛定谔方程精确求解接近乃至一致 的结果。
氢分子
解离能(eV) 键长(Å) 方法
1927年海特勒-伦敦
3.14 0.896 价键函数
当时实验值：
4.74 0.74
1968年Kolos与Wolniewicz 4.7467 0.74127 100项变分函数
1970年，G. Herzberg实验 4.7467 0.7412
MP2/6-31G
4.018 0.7375
2. 分子轨道能级
计算：CISD/aug-cc-pvqz Re=105.7 pm De=269.2 kJ/mol
实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol
15
变分法
使用变分法可以在不解Schrödinger方程的情况下， 解得接近体系基态的能量及波函数。变分法是量子力 学中最常用的近似方法之一。
第三章 双原子分子结构与化学键理论
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E
* ˆ Hd * d
E (ca , cb )
ˆ ( c c ) a a b b H (ca a cb b )d 2 ( c c ) a a b b d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化 的，将上式展开并令：
ˆ ˆ H aa H a d b H b d H bb a
<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
证明：
设有本征函数系：｛ i, 完备集 其能量： 则有：
i = 0,1,2,……｝为正交，归一的
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
可求出 c10，c20，c30……
然后求 0（c10，c20，c30……）
3.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的 情况 如果R →∞,rb 可忽略 属于核 a, 则有： H2+→ H + H+ , e 仅
Sab, Hab , Haa
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
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3.1 H2+的线性变分法处理及共价键本质 3.1.1 H2+的 Schrödinger 方程
是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。
H
2
H2+的坐标图示
8
在B-O近似并采用原子单位（atomic unit — a.u.）后， H2+的Schrödinger 方程为：
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
(3-1)
式中Ψ 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系中只 有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推 广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推
广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。分
子轨道理论就是在此基础上发展起来的。
9
3.1.2 线性变分法求解 Schrödinger 方程
5
密度泛函理论：用电子密度分布函数代替波函数描 述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少， 目前迅猛发展。1998年Nobel化学奖，Kohn。
N个 电 子 的 波 函 数 ： ( x1, y1, z1,...,xN , yN , zN )
dx1dy1dz1 dxN dyN dzN 2 1
同理对cb微分，并整理得： ca (Hba ESba ) cb (Hbb E) 0 (3- 9)
简记为： n
c j (Hij ESij ) 0
j 1
i 1, 2,, n (3- 10)
15
(3-10)式是一个关于ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb
有非零解，必须使其系数行列式为零。
14
E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有
E ca
(ca2
2cacb Hab
cb2 )
E(2ca
2cbSab )
2ca H aa
2cb H ab
ca (Haa E) cb (Hab ESab ) 0 (3- 8)
N个 电 子 的 密 度 分 布 函 数：( x, y, z)
dxdydz N
3.1.3 结构与性质的关系
物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的 性质主要由分子的结构决定。
6
与从最简单的氢原子开始原子的结构一 样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子 分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅 在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发 性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去 的基化学键的本质是结
构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理
论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道
理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理
论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可
以看成是量子力学处理
H
2
结果的推广；价键理论可以看成
将(3-3)代入(3-2)计算将得到：
E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
12
E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
(3-4)式代表平均能量 <E>是一些可调节参数的函数。
调节ci使<E> 取极小，此时 <E>就趋近于E0 ，变分函数 也就接近体系的真实波函数 。
E1
H aa H ab 1 Sab
（1）变分法大意：
对于任意一个品优函 ，由此求解体系的平均能量 E时，
将有
E
Hd d
E0
(3-2)
E0为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它 表明计算得到<E>不小于真实能量E0。
10
与E0的接近程度取决于 函数选择的优劣。 称为变 分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的 ，计算出相
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
(3- 11)
只要 Hˆ 是厄米的，a 和 b 是实函数，则必有 Hab Hba , Sab Sba
解之得
E1
Haa Hab 1 Sab
1 S
(3- 12)
E2
Haa Hab 1 Sab
1 S
(3- 13)
16
将
4
3.1.1 原子间相互作用
化学键和范德华力、氢键
3.1.2 化学键理论
分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前 量子化学研究的主流方法。1966年Nobel化学奖， Mulliken，1998年Nobel化学奖，Pople。
价键理论：受自身限制，应用不及另两种理论广。 1954年Nobel化学奖，Pauling。
采用au a
1 e ,rrba
b
1 erb
(3- 6)
将(3-5)代入(3-2)得
E(ca ,cb )
(caa cbb ) Hˆ (caa cbb )d (caa cbb )2 d
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2 2cacbSab cb2
整
理
E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
调节Ci
E 0 ; E 0;
c1
c2
; E 0 cn
解此方程组，得到一组 ci和能量 <E>i ，将 ci代回到 (3-
3)式，则 → ， <E>i 即为 i对应的能量。
i cjj c11 c22 cnn
13
（2） 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
变分函数的选择： caa cbb (3- 5)
量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨
道理论。
2
本章我们运用量子力学基本原理研究分子的性质。
3.1 化学键理论简介 3.2 变分法与氢分子离子的分子结构 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构 3.4 价键理论和氢分子结构
3
3.1 化学键理论简介
3.1.1 原子间相互作用 3.1.2 化学键理论 3.1.3 结构与性质的关系
应的一系列的<E>，其中最低的那个 <E> 就最接近体系 真实的 E0了 。
11
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
n
cii c11 c22 cnn (3-3) i 1
i 为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分 函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。