双原子分子结构

E1
H aa H ab 1 Sab
（1）变分法大意：
对于任意一个品优函 ，由此求解体系的平均能量 E时，
将有
E
Hd d
E0
(3-2)
பைடு நூலகம்
E0为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它 表明计算得到<E>不小于真实能量E0。
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与E0的接近程度取决于 函数选择的优劣。 称为变 分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的 ，计算出相
量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨
道理论。
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本章我们运用量子力学基本原理研究分子的性质。
3.1 化学键理论简介 3.2 变分法与氢分子离子的分子结构 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构 3.4 价键理论和氢分子结构
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3.1 化学键理论简介
3.1.1 原子间相互作用 3.1.2 化学键理论 3.1.3 结构与性质的关系
1 R
E
(3-1)
式中Ψ 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系中只 有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推 广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推
广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。分
子轨道理论就是在此基础上发展起来的。
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3.1.2 线性变分法求解 Schrödinger 方程
同理对cb微分，并整理得： ca (Hba ESba ) cb (Hbb E) 0 (3- 9)
简记为： n
c j (Hij ESij ) 0
j 1
i 1, 2,, n (3- 10)
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(3-10)式是一个关于ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb
有非零解，必须使其系数行列式为零。
采用au a
1 e ,rrba
b
1 erb
(3- 6)
将(3-5)代入(3-2)得
E(ca ,cb )
(caa cbb ) Hˆ (caa cbb )d (caa cbb )2 d
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2 2cacbSab cb2
整
理
E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
1
分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结
构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理
论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道
理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理
论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可
以看成是量子力学处理
H
2
结果的推广；价键理论可以看成
N个 电 子 的 密 度 分 布 函 数：( x, y, z)
dxdydz N
3.1.3 结构与性质的关系
物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的 性质主要由分子的结构决定。
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与从最简单的氢原子开始原子的结构一 样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子 分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅 在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发 性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去 的基本概念。
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3.1.1 原子间相互作用
化学键和范德华力、氢键
3.1.2 化学键理论
分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前 量子化学研究的主流方法。1966年Nobel化学奖， Mulliken，1998年Nobel化学奖，Pople。
价键理论：受自身限制，应用不及另两种理论广。 1954年Nobel化学奖，Pauling。
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
(3- 11)
只要 Hˆ 是厄米的，a 和 b 是实函数，则必有 Hab Hba , Sab Sba
解之得
E1
Haa Hab 1 Sab
1 S
(3- 12)
E2
Haa Hab 1 Sab
1 S
(3- 13)
16
将
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E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有
E ca
(ca2
2cacb Hab
cb2 )
E(2ca
2cbSab )
2ca H aa
2cb H ab
ca (Haa E) cb (Hab ESab ) 0 (3- 8)
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3.1 H2+的线性变分法处理及共价键本质 3.1.1 H2+的 Schrödinger 方程
是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。
H
2
H2+的坐标图示
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在B-O近似并采用原子单位（atomic unit — a.u.）后， H2+的Schrödinger 方程为：
1 2
2
1 ra
1 rb
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密度泛函理论：用电子密度分布函数代替波函数描 述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少， 目前迅猛发展。1998年Nobel化学奖，Kohn。
N个 电 子 的 波 函 数 ： ( x1, y1, z1,...,xN , yN , zN )
dx1dy1dz1 dxN dyN dzN 2 1
应的一系列的<E>，其中最低的那个 <E> 就最接近体系 真实的 E0了 。
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线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
n
cii c11 c22 cnn (3-3) i 1
i 为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分 函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。
将(3-3)代入(3-2)计算将得到：
E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
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E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
(3-4)式代表平均能量 <E>是一些可调节参数的函数。
调节ci使<E> 取极小，此时 <E>就趋近于E0 ，变分函数 也就接近体系的真实波函数 。
调节Ci
E 0 ; E 0;
c1
c2
; E 0 cn
解此方程组，得到一组 ci和能量 <E>i ，将 ci代回到 (3-
3)式，则 → ， <E>i 即为 i对应的能量。
i cjj c11 c22 cnn
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（2） 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
变分函数的选择： caa cbb (3- 5)