第七章 高聚物的力学性质

弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃 化而失去弹性。
• 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大
其使用温度的范围是十分重要的。
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一.改善高温耐老化性能，提高耐热性
硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分
子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫 化橡胶耐热性似乎是好的。
但实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物 理机械性能，170~180℃时已失去使用价值， 为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭
聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，
较刚性，Tg高于室温，用丁二烯与丙烯晴共 聚后的丁睛橡胶为-42℃
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3.降低聚合物结晶能力
线型聚乙烯分子链很柔，Tg很低，但由于规整 度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积 较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的 规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共 聚橡胶Tg=-60℃。
橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶
的熵随伸长而变化。
• 或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发
生变化和熵发生变化引起的。
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S G G f ( l) T , V [ l( T ) l,P ] T , V [ l( T ) T ,P ] l, V ( T ) l, V
两个力。
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应变 应力
张应变：
l l0 l0
真应变：
l dl i l l0 i
张应力：

F
真应力： A 0
F A
切应变：
r tg
是偏斜角
切应力：
s

F A0
压缩应变：
V V0
压力P
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弹 杨氏模量： 切变模量：
耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生 玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧 失弹性。
而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近， 分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结， 因此:
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• ①任何增加分子链的活动性，削弱分子间
相互作用的措施都会使Tg下降，
• ②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的
氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易 被氧化而降解或交联
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为了改善其耐老化性能我们采取 1.改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH CH2
CH3
丙烯睛—丙烯酸酯胶：
CH2
CH CN
CH2 CH RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与 异戊二烯）
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(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
CH2 CH2 S S SS
(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶
OC H 2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si
CH3
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• 2.改变取代基结构
• 带有供电子取代基的橡胶易氧化：
天然橡胶、丁苯橡胶
• 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁
橡胶、氟橡胶
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• 3.改变交联链的结构
• 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性
好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大， 耐热性更好。
（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天 然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为C-C-）
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二. 降低 Tg，避免结晶，改善耐寒性
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1-2 表征材料力学性能的基本物理量
受 简单拉伸
力
F
方
式
l0
F
简单剪切
F θ F
均匀压缩
参数
, , , , ,
受 外力F是与截面 外力F是与界面 材料受到的 力 垂直，大小相等，平行，大小相 是围压力。 特 方向相反，作用 等，方向相反 点 在同一直线上的 的两个力。
本 也身越低Tg有。关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的Tg
• 注意增塑剂的副作用
它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创 造 结晶了形条成件的，可所能以性用。增塑剂降低Tg的同时，也要考虑
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2.用共聚法
聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转
难，较刚性，Tg高于室温，但共聚后的丁苯 橡胶为-53℃
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第二节 高弹性
• 2-1 高弹性的特点 • 2-2 平衡态高弹性热力学分析 • 2-3 橡胶的使用温度
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2-1 高弹性的特点
• 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的
一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下， 通过玻璃化转变而达到
• 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能
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• 既然拉伸时熵减小，dS为负值，所以
dQTdS也应该是负值，说明了拉伸过程中 为什么放出热量。
由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者 说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡 献，也称这种弹性为熵弹性
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2-3 橡胶的使用温度
• 在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去
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1-3 高聚物力学性能的特点
• 1．高聚物材料具有所有已知材料可变性范
围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮 到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力 的反应相差很大。
• 例如：
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• PS制品很脆，一敲就碎（脆性） • 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎
（韧性）
• 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，
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• 原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的
运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力， 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外力 相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。
也就是说在一般情况下形变总是落后与外 力，所以橡胶形变需要时间
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2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
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• ③在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温
度上升；而金属材料温度下降。如果把橡 胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就 会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。
• ④形变与时间有关，橡胶受到外力（应力
恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而 发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕 变。
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由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有 高弹性）
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• 静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学
行为
• 动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为
• 应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化
• 蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化
• 强度：材料所能承受的应力
• 韧性：材料断裂时所吸收的能量
学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料
• 如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它
们有一定的力学性能：强度和韧性。如果 折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘 性虽好，也不能用作电线。
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形变性能 Deformation
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弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
力解除后基本恢复原状（弹性）
• 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）
• 高聚物力学性质的这种多样性，为不同的
应用提供了广阔的选择余地
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• 2.高聚物力学性能的最大特点是 ——
高弹性和粘弹性
（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量 使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导 致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的 表现就是高聚物的高弹性。
即截距为0
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• 得：f T(TS)l,V
• 所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引
起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶 分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序 状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是 不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地 恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复 到原来状态是熵增过程（自发过程），也就 解释了高弹形变为什么是可回复的。
第七章 高聚物的力学性能
第一节 概 述 第二节 高弹性 第三节 粘弹性 第四节 极限力学行为（屈服、破坏与
强度）
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第一节 概述
• 1-1 力学性能分类 • 1-2 表征力学性能的基本物理量 • 1-3 高聚物力学性能的特点
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1-1 力学性能分类
• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力
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常用术语：
• 力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎
样的形变（响应）
• 形变性能：非极限情况下的力学行为
• 断裂性能：极限情况下的力学行为
• 弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎
克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应 变与时间无关
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• 粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理
措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性 （因为结晶就是高分子链或链段规整排列， 它会大大增加分子间相互作用力，使聚合 物强度增加，弹性下降）
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