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原分解产物RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应，生成CH3OLi 沉
积于石墨电极表面，成为SEI 膜的有效成分，使得SEI 膜更加稳定有效，降
低循环过程中用于修补SEI 膜的不可逆容量[28]。
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无机成膜添加剂
优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。 1）、CO2在电解液中溶解度小，使用效果并不十分理想； 2）、SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显，但与电池处于高电位条件
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1、SEI(solid electrolyte interface) 成 膜添加剂
有机成膜添加剂-硫代有机溶剂
n 硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂，包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯 n 添加剂。ES(ethylene sulfite, 亚硫酸乙烯酯)、PS(propylene sulfite, 亚硫
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二、电解液添加剂知识
n 依非水电解液添加剂的作用机制分类：
n 1、SEI(solid electrolyte interface) 成膜添加剂 n 2、导电添加剂 n 3、阻燃添加剂 n 4、过充电保护添加剂 n 5、控制电解液中水和HF含量的添加剂 n 6、改善低温性能的添加剂 n 7、多功能添加剂
n 日本普利司通研制了以磷和氮为基本原料的TMP 阻燃剂阻燃不同有机溶剂所需的最小 用量磷氮烯添加剂，在电解液中加入5%可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效果， 且不影响电池本身的电化学性能，估计近年来将有较大的市场需求。
在HOPG 电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm)，该钝化薄膜是由VC
的还原产物组成，具有聚合物结构。
n
另据Sony 公司的专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲
醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失，
这是因为苯甲醚和电解液中EC、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯)的还
number, 简称DN)，能够和锂离子发生较强的配位和螯合作用，电解液的 电导率可在大范围内显著增长，例如NH3 和一些低分子胺类可以显著提高 电解液的电导率，但是因为产生共插而导致电池性能劣化； n 乙酰胺及其衍生物和含氮芳香杂环化合物，如对二氮(杂)苯与间二氮(杂)苯 及其衍生物[26]等具有相对较大的分子量可避免配体的共插，在有机电解 液中添加适量的这类物质，能够明显改善电池性能； n 冠醚类、穴状配体可以有效配合阳离子，增加解离度和减小Li+与溶剂分子 间的相互作用。
6.7*10-6
20℃［(mol/l)-2s-1］ 8.5*10-5
4.4*10-5
4.0*10-5
1.6*10-5
30℃［(mol/l)-2s-1］ 2.2*10-4
1.6*10-4
7.8*10-5
6.7*10-5
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20μL水在不同体系50H后的对比
1MLiPF6/EC +DEC
n 池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在 过热条件下的燃烧或爆炸。因此，阻燃添加剂的研制已经成为最近三年来 锂离子电池添加剂研究的重要方向。
n 阻燃剂的蒸气压和阻燃自由基的含量是决定阻燃剂阻燃性能的重要 指标；被阻燃溶剂的蒸气压和含氢量在很大程度上决定其易燃程度。
n 锂离子电池阻燃添加剂大多是含P 或F 的有机化合物，如有机磷化 物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。
下的正极材料相容性差，难以在实际生产中使用。 3）、在1mol/L，LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后，电极表面产生的气
体总量明显减少，电极可逆容量明显提高。SEI膜的形成是Li2CO3在电极表 面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表 面形成导Li+性能优良的SEI膜，同时也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解 反应。 4）、在LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4，也可以降低电极不可 逆容量，改善循环性能，这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化 状况和电极界面成膜反应的形式，SEI 膜的结构得到了优化的缘故[31]。
εr η0 特性（在负极表面成膜能力SEI）
EC 90 PC 65
DEC 2.8 DMC 3.1
1.9 能够形成有效的SEI膜，因而尽管熔点高，会影响 电池的低温使用性能，但仍然是电解液中必不 可少的成分。
2.5 具有低熔点（-49℃），能够提高电池的低温使用 性能，但会导致石墨负极的剥落，目前的解决 方法为石墨负极的表面改性，或在电解液中添 加可以形成致密SEI膜的物质，如亚硫酸乙烯 酯、亚硫酸丙烯酯、1，3-苯并二氧-2-酮、冠 醚。而使用LiBOB电解液不会出现石墨负极的 剥落现象，它甚至能够在纯PC中稳定石墨负 极，这是其他锂盐所不具备的独特性质，将大 大提高PC在电解液中的应用，配置更多不同 体系的电解液，拓宽锂离子电池的温度使用范 围。BOB-在石墨表面形成SEI膜开始与于1.6v （vs.Li/Li+）,完成于0.5v（vs.Li/Li+）。将 在LiB(C2O4) 2电解液中形成了SEI膜的石墨负 极转移到LiPF6/PC中做电池充放测试，电池有 较好的低温性能。
0.7 高温电解液中常见组分 5
0.5 9
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不同溶剂体系在不同温度电导率
PC+DEC PC+DMC EC+DEC EC+DMC
0℃［(mol/l)-2s-1］ 5.3*10-6
2.1*10-6
1.7*10-6
-
10℃［(mol/l)-2s-1］ 2.8*10-5
1.3*10-5
1.1*10-5
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名称 ES
状态 液体

液体
VC
液体
苯甲醚
液体
N,N-二甲基三氟 乙酰胺
DMTFA
1,2-三氟乙酰基 乙烷(BTE)
液体 液体
碳酸氯乙烯酯 (Cl-EC)
液体
12-冠-4 醚(12Cr-4)
SO2
CO2
Li2CO3
液体 气体 气体 固体
种类 有机物 有机物 有机物 有机物 有机物
n 高电解液中阴、阳离子的导电性，对电解液电导率的提高 效果因而非常明显
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3、阻燃添加剂
n 安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域 的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过度 充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，这些热量成为易 燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿(热逸溃)甚至电池爆破。阻 燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低 电
1MLiPF6/EC 1734 +DMC
1726
1724
0.096
1MLiPF6/PC 1579 +DEC
1576
1570
0.406
1MLiPF6/PC 1642 +DMC
1637
1631
0.367
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2、导电添加剂
n 与阳离子作用型
n 阳离子配体主要用于实现对Li+的优先溶剂化，减小Li+的Stokes 半径，如 n 胺类、冠醚类和穴状配体等，这些物质一般具有较大的施主数(donor
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n 有机磷化物
n 有机磷化物包括烷基磷酸酯类、磷腈类化合物以及磷取代基的化合物、磷－氮键化合 物，如三甲基磷酸酯(trimethyl phosphate,简称TMP)、三乙基膦酸酯(triethyl phosphate,简称TEP)、六甲基磷腈(hexamethyl phosphazene,简称HMPN)等，都是优 良的阻燃剂。
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n 与阴离子作用型
n 阴离子配体主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合物， 它们能够与锂盐阴离子如F－、PF6－等形成配合物，减 小Li＋与阴离子间的相互作用，增加Li+迁移数，减小阴离 子迁移数和降低阴离子电化学活性。
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与电解质离子作用型
n 中性配体化合物主要是一些富电子基团键合缺电子原子N 或B 形成的化合物，如氮杂醚类和烷基硼类。在电解液中 使用这类添加剂可以通过对电解质离子的配合作用同时提
在PC 基电解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷[1,2-bis(trifluoracetoxy)-ethane, 简称BTE]后，电极在1.75V(vs.Li/Li+)发生成膜反应， 可有效抑制PC 溶剂分子的还原共插反应，并允许锂可逆地嵌入与脱嵌，提高 碳负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳负极的不可 逆容量降低60%以上。
应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对
正极无副作用。VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate,
乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用，证实VC 可使高定向热解石墨(highly
oriented pyrolytic graphite, 简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性，
有机物
有机物
有机物 无机物 无机物 无机物
作用体系 PC PC EC+DMC EC+DEC PC
最佳用量 3%～5% ～5% ～2% ～1.6% ～5%
改进效果
首次充放电效率达 92.9%
首次充放电效率接近 90%
电极容量和寿命均明 显提高
首次充放电效率达 90%左右
有效抑制PC 分子的 嵌入
PC
EC+PC