一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究

一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究

杨道均1,2，傅相锴1,2,3，龚永锋1,2

1西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715）

2重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715）

3三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715）

摘要：以醋酸乙烯酯（V Ac）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用半连续种子乳液聚合法制备了无规共聚物P（V Ac-MMA），再以四氢呋喃（THF）为溶剂，机械搅拌混入LiClO4，制备了聚合物电解质。FTIR测试表明P（V Ac-MMA）已经聚合生成，用XRD对不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG、力学性能和电化学交流阻抗测试表明，P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导率。在25℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10－3S/cm；离子电导率随着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。

关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率

1.引言

高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte）,又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer）,是从20世纪70年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973年英国的Wright等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，法国Armand等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5]等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc）为基体的聚合物电解质，如PV Ac/PMMA[6]、PV Ac/PVdF[7]、PV Ac/PEO[8]和PV Ac/P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。但是以V Ac共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。

本文采用半连续种子乳液聚合法[10]，以V Ac和MMA为单体，聚合生成了无规共聚物P（V Ac-MMA），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和机械性能进行表征。

2.实验

2.1 原料

醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。

2.2P（V Ac-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备

用80g去离子水溶解0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml的三口烧瓶中，开启搅

拌并升温。当温度达到70℃时，恒温，加入用20g去离子水溶解的0.17g过硫酸铵和0.17g 碳酸氢钠的混

合溶液。通氮气搅拌20min，加入4g单体混合液；反应30min后，种子已基本聚合完全，再缓慢滴加剩余的46g单体混合液，3.5h滴加完毕。滴加完成后再反应1h ，停止反应冷却至室温。整个反应均在氮气保护下进行。用0.01mol/L的硫酸铝钾破乳后抽滤，用去离子水洗涤数次，并干燥至恒重。再用四氢呋喃溶解，滤去不溶物（凝胶），旋蒸去溶剂，真空干燥。

称取干燥后一定质量的共聚物和LiClO4，在40℃下用四氢呋喃作溶剂，搅拌12h，制备具有一定粘度的聚合物电解质浆液。然后在自制模具槽中流延成膜，烘干后取出薄膜，取1cm2大小的聚合物电解质膜置于充满氮气的干燥箱中备用。

2.3 聚合物电解质的表征

用PE GX-FTIR（USA）光谱仪对共聚物进行FTIR光谱测定；用XRD（D/MAX-3C,北京）确定共聚物中的无定形相,扫描角度：5—600；用TA SDT-Q600（USA）热重分析仪对聚合物电解质进行热稳定性分析，升温速度5K/min，N2气氛；用WSM系列计算机控制电子万能试验机（长春市智能仪器设备有限公司，GB 13022-91)作力学性能测试，薄膜尺寸：0.5×10×80mm，速度5mm/min。

2.4 聚合物电解质电导率的测定

用ZL5型LCR智能测量仪（上海仪器仪表研究所）测交流阻抗，聚合物电解质膜置于两不锈钢（SS）阻塞电极之间，频率范围为12Hz~100KHz，交流微扰电压为50mv，每个测量温度测量前恒温0.5 h。本体电阻R b取高频半圆与低频直线交点的横坐标值，如果测试频率不够高，高频半圆没有出现，R b值为低频直线和实轴交点的值。利用公式δ=d/（S·Rb）求出离子电导率，式中δ离子电导率（S·cm-1）；d为电解质膜的厚度（cm）；S为电解质膜与电极的接触面积（cm2）；R b为本体电阻（Ω）。

3. 结果与讨论

3.1 P （V Ac-MMA ）共聚物的结构表征 400035003000250020001500

1000500(c)

(b)

(a)

T /%

Wavenumbers/cm

-1

图1 IR 谱图:(a) 甲基丙烯酸甲酯（MMA ），（b ）醋酸乙烯酯（V Ac ），（c ）共聚物

Fig.1 IR spectra: (a)MMA,(b)V Ac, (c) Copolymer

图1分别为MMA(a)、V Ac （b ）和共聚物（c ）的FTIR 图谱。（a ）中，1724cm - 1为酯

基中羰基的伸缩振动产生的特征吸收，1638 cm - 1为C=C 伸缩振动的特征吸收；

（b ）中，1 760cm - 1为酯基中羰基的伸缩振动产生的特征吸收, 1648 cm - 1和3094 cm - 1为C ＝C 的伸缩振

动产生的特征吸收，1140 cm - 1为C—O—C 反对称伸缩振动产生的特征吸收；

通过比较，（c ）中2870cm -1、1437cm -1及1370cm -1处出现CH 2的伸缩及弯曲振动吸收峰，而且1630 cm - 1附近明显无C ＝C 的特征吸收，证明有P （V Ac-MMA ）无规共聚物生成。

3.2 聚合物基体的XRD 分析

图2为纯PMMA ，纯PV Ac 和不同单体投料比的共聚物的X 射线衍射图。（a ）中2θ＝

15.07o ，22.07o 为PV Ac 的X 衍射图；

（b ）为纯的PMMA 的X 衍射图，2θ＝17.2 o 。（c ）—（f ）为不同单体投料比下的共聚物的X 射线衍射图。由图可知，V Ac 的加入，破坏了聚合物的规整结构，结晶状态发生了变化；随着投料中V Ac 的增加，共聚物的衍射峰逐渐减弱，体系中的无定形相增多，并且衍射峰出现的2θ衍射角逐渐增大。由文献[6]知，无定性相的增多降低了聚合物电解质中链段运动的能量壁垒，使离子的络合-解络合能力增强，提高了离子的传输能力。