2第二章 缩聚和逐步聚合反应-2010级

2.1 概 述（引 言）
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
热力学
平衡线型逐步聚合
不平衡线型逐步聚合
(1) 线型逐步聚合反应
参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），
聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
2.1 概 述（引 言）
双功能基单体类型： a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.2.1 逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn) 反应程度P: 即 P = 定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，
已反应的A (或B) 功能基数 起始的A（或B）功能基数
2 HOOC-R-COO-R'-OH
。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
2.1 概 述（引 言）
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成， 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合 物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已 反应，另一个功能基的反应性能保持不变；
B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。
COOH + K OH COO + H2O
等活性假设依据
• 聚合体系的粘度随分子量的增加而增加，一般认为分 子链的移动减弱，从而使基团活性降低。但实际上端 基的活性并不决定于整个大分子质心的平移，而与端 基链段的活动有关。大分子链构象改变，链段的活动 以及羧基与端基相遇的速率要比质心平移速率高得多。 在聚合度不高、体系粘度不大的情况下，并不影响链 段的运动，两链段一旦靠近，适当的粘度反而不利于 分开，有利于持续碰撞，这给“等活性”提供了条件。 但到聚合后期，粘度过大后，链段活动也受到阻碍甚 至包埋，端基活性才降低下来。
界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中， 再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
己二酰氯与己二 胺之界面缩聚
牵引 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液
2.1 概 述（引 言）
(2) 非线型逐步聚合反应
功能基摩尔比 r =
起始的A（或B）功能基数NA(或NB)
起始的B（或A）功能基数NB(或NA)
(规定r≤1即:NA ≤ N B)
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
起始单体的A-A和B-B分子总数 生成聚合物的分子总数
数均聚合度 Xn=
线形聚合物的聚合度( Xn )与反应程度（ P ）及功能基摩尔 比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导 三者关系： 起始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 反应程度为P时， 未反应的A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP) (规定r≤1即:NA ≤ N B)
2.1 概 述（引 言）
(ii) 不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反 应（p.22），单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平 衡（p.22 ），即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：
2.1 概 述（引 言）
（a） 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身 为不可逆反应； （b）聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应， 但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失 去条件。 （c）准不平衡反应：平衡常数K≥104
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3.5 聚合度的控制与稳定 聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r 聚合度的稳定：“封端” 封端途径
A. 调节功能基摩尔比 r ，使其在能获得符合使用要求分 子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链 两端带上相同功能基；
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体 间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
2.1 概 述（引 言）
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单 体 转 化 率 反应时间
产 物 聚 合 度
2.1 概 述（引 言）
2.1.2 逐步聚合类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主 要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 逐步加成聚合(Polyaddition)
B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。 如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O 加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚 合产物的分子量产生影响： 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物 B’，那么A的反应程度为P 时：(NB’为加入的单功能基化合 物B’的数目） 未反应的A功能基数= NA（1-P）; 未反应的B功能基数= NB+NB’-NAP；
2.1 概 述（引 言）
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
+ O H2C H2C CH2 + CH2 O O n O
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.1 概 述（引 言）
2.1.3 逐步聚合反应分类
线型逐步聚合
聚合产物 结构不同 非线型逐步聚合
若r≠1, P 指量少功能基的反应程度 适用于线型逐步聚合反应
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
数均聚合度Xn与数均分子量Mn的关系
) Mn = M0Xn = M0 ( 1 + r - 2rP 单体单元的（平均）分子量 M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单 元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种 或两种以上的单体单元，M0 就为所有单体单元的分子量的平 均值。 1+r
2.3.3 r 对Xn的影响 假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r)
r Xn 0.500 3 0.750 7 0.900 19 0.980 99 0.990 199 0.999 1999
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3.4 P 的制约因素
（i ) 平衡常数
功能基等反应性假设：在一定聚合度范围内 解释 p.23 表2－4
2 1/2
P [H2O] = Xn2
P[H2O] [M]0 nw =
[H2O] [M0]
] P[H O]
p. 27
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
（ii) 动力学因素 催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。
（iii) 其它因素
原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。
2.1 概 述（引 言）
(2) 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合：
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（Polyurethane，PU） 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
2.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
COOH + K OH COO + H2O
K=
[COO][H2O] [COOH][OH]
假设r =1, 功能基起始浓度为[M]0=[COOH]0=[OH]0
平衡时，反应程度为P, [COO] = [H2O] = P [M]0
K= ( P[M]0)2 ([M]0 - P[M]0 P= )2 = P2 (1-P)2