新型中空纤维陶瓷膜的制备方法_张小珍

《陶瓷学报》

JOURNAL OF CERAMICS

第32卷第1期2011年3月

Vol.32,No.1Mar.2011

文章编号：1000-2278（2011）01-0124-06

新型中空纤维陶瓷膜的制备方法

张小珍

周健儿

江瑜华

（景德镇陶瓷学院，江西省高校无机膜重点实验室，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

摘要

新型中空纤维陶瓷膜由于具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大、膜壁薄、渗透通量高和节省原料、易于实现分离设备小型化等独特优点而受到广泛关注，在用于多孔和致密陶瓷分离膜、固体氧化物燃料电池、微通道反应器、催化剂载体等方面都有着潜在的应用前景。本文在概括中空纤维陶瓷膜特点的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜的制备方法及研究进展，着重分析比较了不同制备方法的优缺点。将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜的制备，可实现通过一步成型制造具有自支撑非对称结构的复合陶瓷膜，

有利于提高膜的渗透通量，简化膜制备工艺和显著降低制造成本。关键词陶瓷膜，中空纤维，特点，制备方法，相转化法中图分类号：TQ174.75文献标识码：A

收稿日期：2010-07-23

基金项目：科技部国际科技合作项目(编号：2009DFA50490)和江西省自然科学基金项目(编号：2009GQC0072)通讯联系人：张小珍，E-mail:zhangxz05@

1引言

陶瓷膜与有机聚合物膜相比，具有许多独特的优点，

如耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等，因而可满足特别苛刻的使用要求，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景，正日益受到重视[1-2]。但实用的陶瓷膜一般为非对称结构，膜制备工艺过程复杂(需分别制备支撑体、过渡层和分离层，并经多次高温热处理)，制造周期长，成本高[2]。另外，商品化陶瓷膜一般采用多通道管式构型，膜管壁厚，膜的装填密度低，导致单位体积有效过滤面积小(＜300m 2/m 3)和分离效率低。近年来，新型中空纤维构型陶瓷膜受到广泛关注，中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外，还具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大(＞1000m 2/m 3)、膜壁薄、渗透通量高和节省原料、易于实现分离设备小型化等优点[3-4]。新型中空纤维构型陶瓷膜的应用可望大大提高陶瓷膜分离性能。中空纤维陶瓷膜由于其

独特的性能和结构特点，在用于废水（气）处理的无机

分离膜、固体氧化物陶瓷膜燃料电池、微通道反应器、催化剂载体等领域的应用正受到越来越多的关注[5]。

本文在概括中空纤维陶瓷膜的结构与性能特点的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜的制备研究进展，着重分析比较了不同制备方法的优缺点及其应用。

2中空纤维陶瓷膜的特点

新型中空纤维陶瓷膜除具有陶瓷膜本身优点以外，与传统多通道或平板构型的膜相比，还具有以下突出优点：

（1）装填密度高，单位体积膜有效过滤面积非常大，易于实现分离设备小型化[5-6]。例如，若膜直径为100μm ，体积为0.3m 3的组件内，可以容纳5000m 2的膜面积，相同体积的卷式膜仅能容纳20m 2，平板膜则仅5m 2；即使陶瓷中空纤维膜直径更大一些，如1.5～2.5mm ，也能轻易地达到1500～1000m 2/m 3的膜装填面积，远高于单通道管式或多通道管式膜装填密度（＜500m 2/m 3）。因而中空纤维陶瓷膜分离效率比传

图1以对称结构聚丙烯(a)和非对称结构聚偏氟乙烯(b )为

模板制备的T iO 2中空纤维膜断面SEM 图

Fig.1Cross-sectional SEM images of TiO 2hollow fibers by using (a)polypropylene and (b)poly(vinylidene

fluoride)hollow fibers as templates

图2(a)纳米中空纤维电纺装置示意图；(b )采用辛烷萃取芯液油后的中空纤维T EM 照片；

(c )单向排列的锐钛矿型T iO 2中空纤维SEM 照片

Fig.2(a)Schematic illustration of the setup for electrospinning nano hollow fibers;(b)TEM image of two as-spun hollow fibers after the oily cores had been extracted with octane;(c)SEM image of a uniaxially aligned array of

anatase hollow fibers

统构型陶瓷膜有显著提高。

（2）膜管壁薄，流体渗透通量高。中空纤维膜管壁薄(100～500μm)，因而可减小膜渗透阻力和缩短渗透路径，提高流体渗透通量。此外，膜壁厚度远小于传统的管式和平板陶瓷膜(3～5mm)，可大大节省微粉原料。

（3）应用灵活性好。中空纤维膜可根据实际应用需要采取内压式或外压式两种不同过滤方式。

3中空纤维陶瓷膜的制备方法

3.1模板法

模板法是以有机聚合物中空纤维（如聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纤维等）或活化碳纤维为模板，先将经过预处理的模板浸入预先制备的稳定氧化物先驱体溶胶中，通过浸渍涂覆法，在纤维模板表面形成一层凝胶层，然后经干燥和高温烧成获得中空纤维陶瓷膜[7-9]。采用有机模板法制备中空纤维陶瓷膜时，根据模板微观结构的不同，可形成对称或非对称结构中空纤维陶瓷膜，如图1(a)和(b)

[7-9]

所示，为分别采用对

称结构的聚丙烯和非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤

维为模板制备的TiO 2中空纤维膜微观结构。可以预见，非对称结构的形成将有助于降低膜的渗透阻力和提高膜渗透性。但模板法制备中空纤维陶瓷膜，需要预先采用金属醇盐制备稳定的聚合物溶胶，并往往需要经多次涂覆才能获得合适厚度的凝胶层，工艺过程复杂，制备的膜易开裂和变形，不适合大规模生产，主要用于实验室中空纤维膜制备。3.2静电纺丝法

静电纺丝法是在高压静电作用下，使金属醇盐聚合物溶胶通过带内插管的中空针状纺丝头流出而成