化学分析酸碱平衡

x = ∑ xi
n
∑ S =
(xi − x)2
n −1
x控制图：以组成尽量与样品相似的标准物质作为质控样 品，用同一标准方法在一段时期内每天测定一次，至少 得到20个测定结果，求出这20个结果的平均值 和标准偏 差 ，并计算上、下控制限和上、下警戒限。
水中铜分析数据的x控制图 3 2.7.4 质量控制与质量评定
24
4
2013/9/16
3.2.2.3 溶液中酸碱组分的分布 — 分布系数
¡ 分布系数
溶液中某种形体的平衡浓度与溶质的分析浓度之比值，
用 δ 表示。 以H3PO4为例： cH3PO4 = [H3PO4 ] + [H2PO4- ] + [HPO42- ] + [PO43- ]
δ H 3 PO4
= [H3PO4 ] cH3PO4
¡ 标准偏差分析
d 标准偏差（S）：系统误差和偶然误差两方面构成，而Sr则 由偶然误差构成，因为对类似样品测定时，同一实验室的结
果相减（D），可以消除系统误差。
x1 + y1 = T1
x1 − y1 = D1
∑
S=
Ti
2
−
(∑ Ti
n
)
2
x2 + y2 = T2
x2 − y2 = D2
2(n −1)
™ 活度（a）
指溶液中微粒（分子、离子和原子）的有效浓度。 由于电解质溶液中带电粒子间的相互作用，使微粒的 活动受到牵制，可认为有效浓度降低。
™ 活度系数（γ ）
用来衡量实际溶液与理想溶液之间偏差的程度。
a =γc
其中，c 为溶液中粒子的浓度，用mol/L表示。
稀溶液（I<0.1 m）时，可通过Deby-Hückel 公式
2013/9/16
第二章
分析数据的统计处理和质量保证
1
2.7.4 质量控制与质量评定
质量评定
标准物质 （CRMs）
实验室内部 评定
实验室外部 评定
统计方法
质量保证
实验人员的 教育和培训
实验室各项 规章制度
仪器设备的 保养和维修
质量控制
校准标准化
2
1. x控制图
¡ 上控制限： x + 3S ¡ 下控制限： x − 3S ¡ 上警戒限： x + 2S ¡ 下警戒限： x − 2S ¡ 上辅助线： x + S ¡ 下辅助线： x − S
第三章 分析科学中的溶液平衡
8
¡ 化学分析
滴定分析（容量分析）
（以溶液四大平衡理论为基础） 经典分析方法
重量分析（直接分析方法）
¡ 溶液四大平衡理论
™ 酸碱平衡 ™ 配位平衡 ™ 氧化还原平衡 ™ 沉淀平衡
9
10
¡ 溶液平衡中的基本概念
™活度
¡ 活度 ¡ 活度系数
™ 平衡常数
¡ 浓度平衡常数 ¡ 活度平衡常数 ¡ 混合平衡常数
4
2.7.4 质量控制与质量评定
¡ 尤登图法
各实验室对两个不同浓度的类似样品的测定结果的评定。 若不存在系统误差，则各实验室的测定结果应落在以（ x, y ） 为中心的四个象限中，形成一个圆形（图A）；若存在系统误 差，则可能落在一、三两个象限中，形成椭圆形（图B）。
5
2.7.4 质量控制与质量评定
¡ 区分效应
在某种溶剂中，能区分不同的酸碱给出或得到质子的 能力，称为区分效应。
20
3.2.1 酸碱概念的变迁
™ 5. 溶剂的自离解与自离解常数
溶剂往往能接受质子也能给出质子，即质子能 在这种两性溶剂自身中传递，如：
HS + HS H2O + H2O 酸碱
H2S+ + S－ H3O+ + OH－ 新酸 新碱
δ HAc
= [HAc] CHAc
=
[H + [H+ ]+
] K
a
=
1.0
1.0 ×10−4
×10−4 + 1.75
×10−
5
= 0.85
δ Ac-
=
[Ac- ] CHAc
=
Ka [H+ ]+
Ka
=
1.0
1.75 ×10 −5 ×10−4 +1.75×10−
5
= 0.15
30
3.2.2 酸碱平衡中几个基本概念
™ 酸的分析浓度（cHA） ：HA在溶液中各种存在形体 （HA, A－)的总浓度。
™ 酸的平衡浓度（[HA]）：在溶液中以HA形体存在的物 质的量浓度。
3.2.2.2 酸的浓度与酸度
™ 酸的浓度：酸的分析浓度，用ca表示，单位为mol/L； ™ 酸的酸度：溶液中氢离子的活度，有时也用氢离子的
浓度来代替。
22
3.2.1 酸碱概念的变迁
™ 水溶液中HA的离解反应：
HA + H2O
H3O+ + A-
™ 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系：
Ka · Kb = Kw
酸越强，其共轭碱的碱性越弱；同理，碱越强， 其共轭酸的酸性越弱。
23
3.2.1 酸碱概念的变迁
3.2.2 酸碱平衡中几个基本概念
3.2.2.1 酸的分析浓度与平衡浓度
[H+ ][Ac- ] [HAc]
C = [HAc] + [Ac- ]
δ HAc
=
[HAc] C
=
[HAc] [HAc] + [Ac- ]
=
[H+ ] [H+ ] + Ka
δ Ac-
=
[Ac- ] C
=
[Ac- ] [HAc] + [Ac- ]
=
Ka [H+ ] + Ka
δ HAc + δ Ac− = 1
Ka2
=
[H
+
][C
2
O
24
[HC
2
O
4
]
]
CH2C2O4
=
[H
2C
2O
4
]
+
[HC
2O-4
]
+
[C2
O
24
]
32
3.2.2 酸碱平衡中几个基本概念
<
pKb
时，δ NH3
<
δ
NH
+ 4
，溶液中
[NH4+]占主导地位；
d 当pOH = pKb 时，δ NH3
= δ NH
+ 4
，溶液中[NH4+]和[NH3]
浓度相等。
29
3.2.2 酸碱平衡中几个基本概念
例1、计算pH 4.0 和 8.0 时HAc和Ac-的摩尔分数。 解：已知 HAc的Ka = 1.75×10-5 （1）pH = 4.0时，
2. x − R 控制图（均数-极差控制图）
x = x1 + x2 2
R = x1 − x2
x = ∑x
n
R= ∑R
n
图 x 中心线
x
上下控制限
x ± A2R
上下警戒限 上下辅助限
x
±
2 3
A2
R
x
±
1 3
A2
R
中心线 上控制限 下控制限 上警戒限
R图
R
D4 R
D3 R
R
+
2 3
(
D4
R
−
R
)
系数A2、D3、D4 可由控制图系数表查出．
δ H2PO4−
= [H2PO4- ] cH3PO4
δ HPO
2− 4
= [HPO42- ] cH3PO4
δ PO
3− 4
= [PO43- ] cH3PO4
25
3.2.2 酸碱平衡中几个基本概念
¡ 分布系数与[H+]浓度的关系
（1）一元弱酸（碱）的分布系数
以HAc为例： HAc
H+ + Ac-
Ka
=
（质子化溶剂）（溶剂阴离子）
21
3.2.1 酸碱概念的变迁
™ 自离解常数Ks（质子自递常数、离子积常数）
HS:
KHS
=
[H2S+ ][S[HS]2
]
H2O:
KH2O
=
[H3O+ ][OH[H2O]2
]
因为溶剂的浓度为常数，所以：
HS： H2O:
K HS = [H2S+ ][S- ] KH2O = [H3O+ ][OH- ]
式存在，哪种形体为主要成分。 27 3.2.2 酸碱平衡中几个基本概念
¡ 一元碱：
以NH3·H2O为例， NH3 + H2O
NH4+ +OH－
Kb = [NH4+] ·[OH－] / [NH3]; = CNH3 [NH3] + [NH4+]
δ NH3
=
[OH- ] [OH- ] + K
b
δ NH
+ 4
...... xn + yn = Tn
...... xn − yn = Dn
Sr =
∑ ∑ Di2 − (
Di )2 n
2(n −1)
d 若 S = Sr ，说明总的标准偏差只是由偶然误差引起的，实验 室之间不存在系统误差。
d 若 S > Sr ，可进一步通过方差分析检验是否存在系统误差。
6
2.7.4 质量控制与质量评定