重氮化合物和偶氮化合物课件
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有机化学课件 16重氮化合物和偶氮化合物
• 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后 生成物有顺、反两种异构体:
• 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： 例1： H
例2：
例3：
（2）插入反应 • 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
• 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统 计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性， 按C—H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.
• 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 注意卤素一致
例如：
•希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物：
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:
（4）被氰基取代
例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
• 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （1）被羟基取代 ——将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 生成酚
• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 例1：
溴会在碱熔时水解
N2 Cl
注意对应的酚、 胺的制备
•重氮盐与b-萘胺偶 合时,反应在1位上进 行 ,如 1 位 被 占 据 , 则 不发生反应.
• 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 进行偶氮化合物和偶氮染料
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
重氮化和偶氮化合物
（1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应
16.2.1 放出氮的反应
重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、
卤素、氰基等原子或基团取代，在反 应中同时有氮气放出。
通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转 化成许多其他基团。
（1）被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成。
重氮化反应的历程
NaNO 2 + HCl
HONO + HCl
NaCl + HONO
+
NO + -Cl + H2O
NH 2 NO
H2N
NO - H+
HN
N
O H+
H
N
N
OH
N - H+
N
OH H+
N
N
OH2 - H2O
N
N Cl-
N2Cl-
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许 多化学反应归纳成两大类：
ArCN
ArBr or ArCl
ArCN
ArF
16.2.2 保留氮的反应
（1）还原反应
重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或Na2SO3）还原，可得
到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。
N2Cl + 4[H]
SnCl2 HCl
NH2NH2.HCl
NaOH
NHNH2
N2Cl
Na2SO3
N N SO3Na
Na2SO4 H2O
重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下：
Ar N N X－
或简写为
第16章 重氮和偶氮化合物[1]
![第16章 重氮和偶氮化合物[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/ca859e6525c52cc58ad6be01.png)
+ N: N N N：
+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2
+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2
重氮化合物和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物
2、重氮化合物
含—N=N—（偶氮基）
含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=N- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4
BF4-
+-N2Br
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
3、 被卤原子取代
ArN2HSO4 + KI △ Ar-I + N2↑+KHSO4
ArN2Cl
CuCl HCl Ar-Cl + N2↑
CuBr ArN2Br HBr Ar-Br + N2↑
N
N
· ·
+
N
N··
三、重氮盐的性质 重氮盐的化学性质非常活泼 放出氮的反应 （N2） 保留氮的反应
（一）放氮反应
重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代， 同时放出氮气。
1、 被氢原子取代 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4+C2H5OH → Ar-H+N2↑+CH3CHO 注意：往往用有途副：产从物苯醚环生上成除。去—NH2或—NO2
+-N2HSO4
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物
2、重氮化合物
含—N=N—（偶氮基）
含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=N- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4
BF4-
+-N2Br
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
3、 被卤原子取代
ArN2HSO4 + KI △ Ar-I + N2↑+KHSO4
ArN2Cl
CuCl HCl Ar-Cl + N2↑
CuBr ArN2Br HBr Ar-Br + N2↑
N
N
· ·
+
N
N··
三、重氮盐的性质 重氮盐的化学性质非常活泼 放出氮的反应 （N2） 保留氮的反应
（一）放氮反应
重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代， 同时放出氮气。
1、 被氢原子取代 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4+C2H5OH → Ar-H+N2↑+CH3CHO 注意：往往用有途副：产从物苯醚环生上成除。去—NH2或—NO2
+-N2HSO4
《重氮与偶氮反应》课件
偶氮与酸的反应
偶氮化合物与酸反应会发生偶氮取代、偶氮偶联和 氢化还原等多种有趣的反应。
重氮取代反应
在重氮化合物与亲电试剂反应时，N≡N基团上的N原子可能会被取代，生成新的有机化合物，这是一种重要的 官能团转化反应。
ห้องสมุดไป่ตู้
重氮偶联反应
重氮化合物具有独特的偶联性质，能够与亲电试剂发生偶联反应，形成二重氮化合物，是有机合成中常用的反 应之一。
氢化还原反应
偶氮化合物可以经过氢化还原反应，脱氮生成相应的氨基化合物，这是一种重要的合成方法。
《重氮与偶氮反应》PPT 课件
# 重氮与偶氮反应
重氮反应
重氮化合物的结构特点
重氮化合物是含有-N≡N基团的有机化合物，特点是它们的N原子都带有正电荷。
重氮与酸的反应
重氮化合物与酸反应，发生重氮取代、重氮偶联和氢化还原等多种有趣的反应。
偶氮反应
偶氮化合物的结构特点
偶氮化合物是含有-N=N-基团的有机化合物，其分子 中的N原子带有正电荷。
氢化还原反应
重氮化合物可以经过氢化还原反应，脱氮生成相应的氨基化合物，具有重要 的合成应用价值。
偶氮取代反应
偶氮化合物中的N=N键能够被亲核试剂取代，形成新的有机化合物，这种反应常用来引入氨基基团。
偶氮偶联反应
偶氮化合物具有独特的偶联性质，能够与亲核试剂发生偶联反应，形成新的 碳-碳键，是有机合成中重要的反应类型。
16重氮化合物和偶氮化合物PPT精品文档39页
Br
Br
NO 2
NO 2
NO2
CN
COOH
COOH
CuCN Br
Br H3O+ Br
Br Fe
NaNO2 H3PO2
Br
Br
KCN
HCl
HCl
H2O
?
NO2
NO2
27.04.2020
9
③ 被卤原子取代 ◆ 碘代——重氮盐和KI加热。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
◆碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此 法不能用来引进氯原子或溴原子。 Cl-，Br-亲核能力弱， 要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：
N2Cl +
OH-(pH=8) OH
低温
重氮组分 偶联组分
N=N
OH
NN
pH=5~6 N(CH3)2
N=N
N(CH3)2
◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它
基团，则在其邻位发生偶合：
27.04.2020
15
OH
N2Cl +
•
弱碱 低温
OH N=N
CH3
CH3
◆重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8-10)弱碱性溶液中进行;碱性
16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名
◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团. ◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物
◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物
27.04.2020
1
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备
◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
含氮有机化合物-重氮与偶氮
重氮与偶氮化合物第三部分1 结构与命名N=NCC PhNN X -偶氮化合物重氮化合物均含有－N 2－基团偶氮甲烷偶氮苯4-甲基-4'-羟基偶氮苯偶氮二异丁腈萘-2-偶氮苯N=N CH 3CH 3N=NN=NCH 3OHN=N (CH 3)2C C(CH 3)2CNCN 偶氮化合物N=N命名重氮化合物1 结构与命名CH 2N NN N CHCOOC 2H 5N NCNOHN NN N Cl -NHN N重氮甲烷重氮乙酸乙酯氰化重氮苯苯基重氮酸（氢氧化重氮苯）苯基重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）1 结构与命名ArNN XArN NXN NXNN R重氮盐的结构性质离子型化合物, 水溶性好, 稳定性差(光、热、振动)中性或碱性不稳定sp 2spπ-π共轭脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。
1 结构与命名----结构增加重氮盐稳定性几个因素N 2 ClWW = Cl, NO 2, SO 3H ArN 2 XArN 2 SHO 4ArN 2 BF 4O 3SN 2①环上有吸电子基②阴离子为③分子内重氮盐X , HSO 4 , BF 4（30－40o C 时仍稳定）(使苯正离子不易生成）ArN 2+X -易分解----取代反应(去氮反应）重氮正离子----亲电试剂-----偶联反应(保氮反应）结构→性质2 重氮化反应（重氮盐的制备）定义伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
（低温和酸性条件）*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）*3重氮化反应必须保持在强酸性溶液中进行（1:1.5 ；弱酸条件下易发生偶联）*4 亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）ArNH 2+NaNO 2+HX 0~5oCArN 2+ X-NaX重氮盐通常不从溶液中分离出来。
重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应①放出N2的反应；（亲核取代反应）②保留N2的反应；（还原或偶联）重氮盐的水解桑德迈耳反应和加特曼反应 希曼反应重氮盐的还原偶合反应去氮反应保氮反应ArXAr HAr CNArOHArN 2 X重氮盐的取代反应将-NH 2转化为其它基团或脱去重氮盐的水解N N HSO 4+H 2O OH H++ N 2用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯N N++H 2OOH 2+-H+OH机理可能的副反应偶联H 3CH 3CBr OH复习磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团Ar SO 3HNaOH300o CArH +OHH 3C BrSO 3H H 3C Br OH 1. NaOH/300o C 2. H +H 3C OHBr 2?H 3C Br OH H 3C Br N 2 SO 4H 通过重氮盐制备酚H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C H 3C Br OH H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C HNO 3H 2SO 4Br 2Fe FeHBr NaNO 2H 2SO 4H 2O / H H 3C Br N 2 SO 4H除去邻位产物制备特殊的酚应用3 重氮盐在合成上的应用----水解OHNO 2？NO 2NO 2NO 2NH 2浓硝酸浓硫酸Na 2SNO 2N 2HSO 4NaNO 2/H 2SO 4NO 2OH40~50% H 2SO 4合成路线被氢取代（去氨基化）N 2H 3PO 3HClN N Cl -H 3PO 2H*1. 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。
12-9重氮化合物与偶氮化合物
Br
Br
H3PO2 Br Br
Br
2、留氮反应 、
(1) 偶合反应 （Ar-N2+ 作弱的亲电试剂）
+ ArN2X + G N N G + HX
重氮组分 偶合组分
偶氮化合物
G=-OH,-NR2,-NHR,-NH2 ① 按定位规律进行反应 OH
OH CH3
N+X- + 2 N(CH3)2 弱酸弱 N N N(CH3)2
CH3
CH3
NaNO2,HCl 。 0~5 C
CH3
CuCN,KCN
CH3
H2O H, H2 Ni COOH CH3
NH2
N2Cl
CN
碘化物易生成：
+ - KI C6H5N2HSO4 C6H5I + N2 + KHSO4
CH2NH2
希曼（ 希曼（Schiemann）反应： ）反应：
N+Cl 2 HBF4 CH3 CH3 N+BF4 2 分分 分 CH3 F + N2 + BF3
CuX为催化剂，化学计量用量 盖特曼（Gatterman）反应：芳环引进 –CN的一种方法。 盖特曼（Gatterman）反应
+ ArN2X
Cu 催活 催
ArX + N2
氰基可以转变成羧基、氨甲基等， 氰基可以转变成羧基、氨甲基等，而氰基 不能直接引进苯环，只有通过重氮盐， 不能直接引进苯环，只有通过重氮盐，这在 有机合成上有重要意义。例如： 有机合成上有重要意义。例如：
对伯芳胺和仲芳胺则：
+ N2X + NH2 N N NH H+ N N NH2
有机化学课件第十五章重氮化合物偶氮化合物
偶氮化合物
2. 与酚偶联 PH =7 - 9
OH + NaOH
+
N2 +
OH
ONa + H2O
NN
OH
+ C6H5N2
NN
OH N=N
偶氮化合物
二. 芳香族偶氮化合物的性质
1. 碱性
碱性弱，只有在强酸中才能接受质子
NN
+
+ H3O
H NN +
H
H+
O3S
NN
N(CH3)2 OH- O3S
NN +
O
+ H H2C N
N
O RC
O + H3C
+ N
N
CH3
+ CH2N2 (C2H5)2O
COOH
RCOOCH3 + N2
CH3
+ N2
COOCH3
重氮化合物的性质和反应
其它的酸亦可发生此种反应
H-X
N2 + CH3X
卤代甲烷
H-O3SR
CH2N2 + H-OAr
RSO3CH3 ArOCH3
磺酸甲酯 酚的甲酯
H3PO2, H2O
+ H3PO3 + HCl + N2
NH2
+ N2Cl
Br
Br HCl, H2O, NaNO2 Br
Br 50%, H3PO2 Br
Br
Br
Br
Br
芳基重氮盐
练习：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
CH3
有机化学课件-偶氮和重氮
CH3 N=N CH3
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”， 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例：
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈，水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1：
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”， 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例：
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈，水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1：
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
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制备重氮盐 的副反应
机理 A r N 2X
A r +N 2 +X
H 2O
－ H
A r O H 2
A r O H
➢ 合成上应用——制备酚类化合物
• 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） • 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
R
A r N 2X+A r O H
A r NN
O H
重氮化合物和偶氮化合物
7
O3S
N2
30－40oC时仍稳定
重氮化合物和偶氮化合物
5
重氮盐的反应类型
失去氮的反应
取代（主要反应）
保留氮的反应
偶联 还原
1. 重氮盐的取代反应
Ar OH
Ar X
Ar H
Ar N2 X
Ar CN
重氮化合物和偶氮化合物
6
重氮盐的水解（取代成酚）
A r N 2X
H 2O/H
A r O H+ N 2
重氮盐碘代 A rN 2 X + N a I A rI +N 2
机理（离子型反应） Ar N2X
Ar + N2 + X I
Ar I
重氮化合物和偶氮化合物
8
Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代）
Ar N2X
CuCl或CuBr
CuCN
Ar X (X=Cl,Br) Ar CN
重氮化合物和偶氮化合物
3
芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型
结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系。
重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
重氮化合物和偶氮化合物
4
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备和稳定性
N aN O 2 / H C l A r N H 2 05oC
A r N 2C l 重氮盐
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
增加重氮盐稳定性几个因素：
• 环上有吸电子基
W
N 2C l W =C l,N O 2,S O 3H
• 阴离子为 X, HSO4, BF4 A rN 2 XA rN 2 S H O 4 A rN 2 B F 4
• 分子内重氮盐
NR2
H2O H Ar N N
NR2
- H3O
Ar N N
NR2
若酸性过强， 会发生什么？
重氮化合物和偶氮化合物
15
重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应
Ar N NCl + RHN
-H Ar N N N R 苯重氮氨基化合物
H 冷却
H 重排
H Ar N N N
R
Ar N N
NHR
重排机理
H
Ar N N N
OH
OH
O
Ar N N
OH
H O
Ar N N
Ar N N
苯环更活泼
O
H2O
Ar N N
OH
重氮化合物和偶氮化合物
14
重氮盐与芳香叔胺偶联 NR2
注意反应条件 pH =5~7
Ar N N
NR2
Ar N2X + R
pH =5~7
NR2
R
活化的芳环
NR2 N N Ar
机理（苯环上的亲电取代）
Ar N N
机理（自由基机理）
Ar N2X + CuCl + Cl
Ar + N2 + CuCl2
CuCl2 Ar Cl + CuCl
重氮化合物和偶氮化合物
9
Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代）
Ar N2X + NaBF4 反应的扩展
Ar N2BF4 + NaX
Ar F + N2 + BF3
A r N 2X
两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；
一端与非碳C - H 原2 - 子N +直N 接相连的化合物成N 为= N 重- N 氮H 化合物：
重 氮 甲 烷 （ 甲 基 化 剂 ）
苯 重 氮 氨 基 苯
N + NCl-
氯 化 重 氮 苯 重 氮 苯 盐 酸 盐
N = N - O H
氢 氧 化 重 氮 苯
重氮盐与酚的偶联
注意反应条件
pH = 8~10
OH
Ar N N
OH
Ar N2X + 弱亲电试剂
pH = 8~10
R
OH
活化的芳环
• 若 pH > 10, 有副反应
R
OH
NN Ar
偶氮苯衍生物
O H
O H
A r N N
A r N N O H
A r N NO
重氮酸盐
重氮化合物和偶氮化合物
13
➢偶联反应机理（苯环上的亲电取代）
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
主要内容
• 重氮盐的取代反应（水解、 CN 取代反应、卤代和去氨基
化）
• 重氮盐的偶联反应和还原反应 • 重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点） • 偶氮化合物 • 重氮甲烷，碳烯（卡宾）
重氮化合物和偶氮化合物
1
芳香胺的结构和性质
氨基 • 碱性和亲核性 • 易被氧化 • 与亚硝酸反应
NH2 R
芳环 • 氨基的活化亲电取
代反应易进行
• 使苯环易被氧化
复习： • 胺类化合物的性质 和偶氮化合物
2
CH3 CH3 HO N=N OH CH3-C-N=N-C-CH3
CN CN
4,4'-二 羟 基 偶 氮 苯
均含有—N2—官能团；
偶 氮 二 异 丁 腈 （ 自 由 基 引 发 剂 ）
Ar N2 + H2PO2
Ar + N2 + H2PO2
Ar + H3PO2
Ar H + H2PO2
H2PO2 + Ar N2
Ar + N2 + H2PO2
H2PO2 + 2 H2O
H3PO3 + H3O
重氮化合物和偶氮化合物
11
➢方法 2
A r N 2 X +H O C H 2 C H 3
A r H
机理：
Ar N2 HOC2H5
NN Ar
OH H
CH
CH3
Ar H + N2 + CH3CH OH
CH3CH O
副反应——生成芳基醚
A rN 2 － N 2 A r
H O C 2 H 5
- H A rO C 2 H 5
A rO C 2 H 5
H
重氮化合物和偶氮化合物
12
2. 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）
N aB C l4 N aB B r4
A r N 2B C l4
A r C l
A r N 2B B r4
A r B r
重氮化合物和偶氮化合物
10
重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）
➢ 方法 1
A r N 2 X+H 3 P O 2 次磷酸
反应机理（自由基机理）（了解）
A r H
H3PO2
H + H2PO2
R
分解
Ar N N +
NHR
亲电取代
Ar N N
NHR
重氮化合物和偶氮化合物
16
3. 重氮盐的还原
Ar N NCl
Na2SO3 or NaHSO3 or SnCl2 / HCl or Na2S2O3 / NaOH
Ar NHNH2
N2Cl Zn+HCl
NH2 + NH4Cl
重氮化合物和偶氮化合物
17