第四章：酸碱滴定法

多元弱碱？

H
Ka1C
29
例:计算0.1mol/L-1 Na2CO3溶液的pH值 解 Kb1=KW/Ka2=1.8 ³10-4 Kb2=KW/Ka1=2.3 ³10-8 ∵ C /Kb1>500
∴
OH

Kb1C 4.2 10 mol/ L
3
pH= 11.62
30
4.两性物质溶液中pH值计算
δ1=1-0.85=0.15
[HAc]= δ0 C=0.085mol/L-1 -] = δ C=0.015mol/L-1 [Ac
1
16
2.二元弱酸溶液 Ka1 Ka2 H2C2O4 HC2O4
C2O42-
17
H2C2O4各个型体优势区域图
1.25 3.81 pH
H2C2O4 pKa1 HC2O4- pKa2 C2O42-
HIn [H+][In-] KIn= [HIn]
In- + H+ [HIn] [H+]=KIn [In-]
[In-] pH = pKIn + lg [HIn]
决定溶液的颜色
39
[In-]/[HIn] >10
[In-]/[HIn]<0.1
pH>pKHIn+1 [In-]的颜色
pH<pKHIn-1 [HIn]的颜色 pKHIn-1<pH<pKHIn+1
H2O + H2O OHH3O+ +
[OH-][H3O+] K= [H2O]2 [H2O]为一常数，25℃时 Kw = [H3O+][OH-] =[H+][OH-]=1.00³10-14 水的质子自递平衡常数(离子积)
4
ຫໍສະໝຸດ Baidu
水的离子积不仅适用于纯水，也适用于 所有稀水溶液。 25℃的纯水中
[H3O+] = [OH-] = K w =1.0³10-7 中性溶液中 [H3O+]=[OH-] =1.0³10-7mol· -1 L 酸性溶液中 [H3O+]＞1.0³10-7mol· -1＞[OH-] L
HIn + H2O 酚酞 无色
In- + H3O+ 粉红色 黄色
甲基橙 红色
pH
37
二、酸碱指示剂的变色原理： 酚酞 HIn
Ka
In- + H+ 红色 无色 粉红色
无色 pH < pKa
pH > pKa pH = pKa pH变化
外
HIn占优势
In-占优势 结构变化
内
淡粉红色
颜色变化
38
三、酸碱指示剂的变色范围(colour change interal)
31
当C≥20Ka1时
最简式
练 习
H

H

Ka1Ka2
Ka2C C 1 Ka1
1 0.1 mol/L-1 NaHCO3的pH值. 2 0.1mol/L-1 NH4Ac的pH值.
H

Ka Ka
32
答案：1.pH= 8.31； pH= 7.00
四、缓冲溶液(buffer solution)
Ka· b = [H3O+][OH-] = Kw K
8
结论
,共轭酸的酸性愈强，
Ka↑, K
b
其共轭碱的碱性愈 弱
.
9
6.滴定反应常数 Kt 的表达 强碱强酸互滴 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱
H+ + OH- = H2O
Kt= 1/KW
HB + OH- = B- + H2O
Kt= Ka/KW
Kt= Kb/KW

Ka Ka 4KaC 2
2
当C /Ka≥500时
弱碱？

最简式
H
KaC
26
例: 0.1mol/L-1 NH4Cl的pH值.(Kb=1.76³10-5)
解: ∵ C /Ka>500
∴
H

KaC 5.6 10 0.1
10 6
7.5 10
pH= 5.12
答案
[H+]=[Ac-]+[OH-] [H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-] [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-]
22
质子平衡式反应了酸碱 平衡体系中得失质子的 量的关系,将质子条件式 与有关平衡常数相结合, 就可以推导出酸碱水溶 液中氢离子浓度的计算 式。
14
Ka
HAc
pH < pKa δ0 >δ1
Ac
-] [HAc] > [Ac -] [HAc] < [Ac -] [HAc] = [Ac 见p42图 3-2
pH > pKa pH = pKa
δ0 < δ 1 δ0 =δ1
HAc的优势区域图
pKa HAc 4.75 Ac-
pH
15
② [HAc]= δ0 C -]= δ C [Ac 1 例：计算pH=4.00 时，0.1000mol/L-1 HAc -] 溶液的δ0 、 δ1 、 [HAc]、 [Ac [H+] 解： δ = = 0.85 0 [H+] + Ka
碱
中性
NaHCO3、H2O、NH4Cl、Na2HPO4
两性
两性
酸
两性
2
2. HAc在水中的离解反应 NH3在水中的离解反应
通过这两个反
应请解释： ① 酸碱反应的实质是什么？ H+ H2O H3O+ + AcHAc + H+ NH3 + H2O NH4++ OH两对共轭酸碱对间的质子转移反应。
3
②水的质子自递反应及平衡常数 H+
例：1.0³10-5mol/L-1 HCl， pH =？将其 稀释1000倍， pH =？
25
2.一元弱酸碱溶液的pH计算 以Cmol/L-1 HAc为例 [H+] =[Ac-]+[OH-] 质子条件 KW Ka = C H Ka H 当 CKa≥20KW时


近似式
H
碱性溶液中 [H3O+]＜1.0³10-7mol· -1＜[OH-] L
5
3. 质子转移平衡的平衡常数
HB K= + H2O [B-] [H+] B- + H3O+
[B-] [H+]
Ka = [HB]
[HB][H2O]
Ka↑, [H+]↑, [HB]↓, 酸易失H+, 酸愈强。
Ka可衡量酸的强度，同理Kb可衡 量碱的强度
pH= 4.74
35
总结：酸碱溶液[H+]的计算
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡 *质子条件 化学平衡关系 [H+]的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式
36
电荷平衡
第二 节
酸碱指示剂(acid-base indicator)
一、酸碱指示剂定义：
有机弱酸或弱碱： HIn、In- 颜色不同
3.三元弱酸溶液 Ka2 Ka3 Ka1 PO43H3PO4 H2PO4HPO42H3PO4各个型体优势区域图
2.16 pKa1 H3PO4 pKa 5.05 7.21 H2PO4pKa2 pKa 5.11 12.32 HPO42pKa3 PO43pH
18
掌握各型体的浓度与pH值的关系
练 习
pH = 12.00的H3AsO4溶液的主要型体是 (已知 H3AsO4 pKa1 = 2.20, pKa2 = 7.00, pKa3 = 11.50)
弱碱弱酸互滴
Kt= KaKb/KW
10
二、溶液中酸碱组分的分布 (一) 酸的浓度(分析浓度)和平衡浓度、酸度 例：0.1mol/L-1HAc溶液 + + AcH HAc 0.1 [HAc]
酸度
?
0 0 +] [Ac-] [H
平衡浓度
11
C= [HAc] + [Ac-]
分析浓度
（二）酸碱组分的分布 例：0.1mol/L-1HAc加入HCl或NaOH, -]如何变化？ [HAc]与[Ac
浓度较大
1.组成： HAc-Ac-、NH4+-NH3
2.缓冲公式： 3.缓冲容量：
Cb pH pKa lg Ca
影响因 缓冲溶液总浓度 素？ 缓冲比
使1 L缓冲溶液的pH值改变1个单位所需 加入的强碱或强酸的物质的量。 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度
33
4.缓冲溶液的有效缓冲范围
pH=pKa±1 NH 例： 4+-NH3 pKb=4.74
6
4.水溶液中的酸碱强度
HAc + H2O Ac- + H3O+ S2-+ H3O+ HAc + OHNH4++ OHHS- + OHKa=1.8³10-5 Ka=7.1³10-15 Kb=5.6³10-10 Kb=1.8³10-5 Kb=1.4
7
NH4+ + H2O
HS- + H2O Ac- + H2O NH3 + H2O S2-+ H2O
？
缓冲范围pH= 9.26±1，即可用于稳定 溶液的酸度在8.26~10.26 范围
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问 在0.1molL-1HAc溶液30ml中 (Ka=1.8³10-5)
①加入0.1molL-1NaOH溶液30ml, pH = ?
②加入0.1molL-1NaOH溶液15ml, pH = ?
答案
pH= 8.72
第四章
酸碱滴定法(acid-base titration)
1.学习酸碱溶液中氢离子浓度的计算 2.重点讨论酸碱滴定的理论和应用问题 3.掌握非水溶液中的酸碱滴定法的基本原理
第一 节
酸碱溶液中氢离子浓度的计算
1.下列物质哪些是酸、碱、中性物质及 两性物质？
HAc、NaAc、NH3、NaOH、NaCl、 酸 碱 碱
H+ OH-
HAc + H2O Ac- + H3O+ -] ↘ [HAc] ↗ 平衡 ← [Ac
-] ↗ [HAc] [Ac ↘
平衡 →
结论：pH改变会使组分浓度发生变化， 即分布δn发生变化
12
（三）酸度对酸碱型体分布的影响 1.一元弱酸溶液 + + AcH HAc [HAc] [HAc] δ0 = C = -] [HAc] + [Ac 1 [H+] = = + -] [Ac [H ] + Ka 1+
[HAc]
Ka δ1 = + [H ] + Ka
δ0 + δ1 = 1
13
1 [H+] = δ0 = + Ka [H ] + Ka 1+ +
[H ]
1 Ka δ1 = + = [H+] [H ] + Ka 1 + Ka 结论: ① δ只与K、 [H+]有关，而与 C 无关 [H+] ↘ pH ↗δ0 ↘ δ1 ↗
A.H3AsO4 C.HAsO42B. H2AsO4D. AsO4319
三、酸碱溶液的pH计算 (一) 质子条件式：酸碱反应达平衡时酸失 去质子的量(mol)与碱得到质子的量(mol)相 等，此恒等关系称为质子平衡，其数学表达 式称质子条件式。 建立质子条件 根据物料平衡和电荷平衡
根据得失质子平衡(零水准法)
练 习
0.1 mol/L-1 NaCN的pH值. ( Ka=6.2³10-10 ) pH= 11.10
27
3.多元酸碱溶液pH值计算 以Cmol/L-1 H2A为例
质子条件
[H+] = [HA-] + 2[A2-]+ [OH-]
H 2 AKa1 2 H 2 AKa1Ka2 =
H
以Cmol/L-1 NaHA为例 质子条件 精确式
H2A
Ka1
Kb2
HA-
Ka2 Kb1
A2-
[H+] + [H2A] =[A2-]+ [OH-]
H

Ka2 HA KW HA 1 Ka1





当CKa2≥20KW时
近似式

H
Ka2C C 1 Ka1
HA-消耗较小
[HA-] ≈C
NH3 + H3O+ Ka=5.6³10-10 HAc > NH4+ > HS-
酸的强弱顺序：
碱的强弱顺序：
S2-> NH3 > Ac-
5.共轭酸碱 Ka与 Kb之间的关系 HB + H2O B- + H3O+
Ka =
B- + H2O
[H3O+][B-] [HB]
HB + OH[HB][OH-] Kb = [B-]
23
(二) 酸碱溶液的pH值计算
1.强酸强碱的pH值计算
以Cmol/L-1 HCl为例
质子条件 [H+] =[Cl-]+[OH-] = C+ [OH-]= C+KW/ [H+] 解一元二次方程得
24
精确式
H

C C 4KW 2
2
当 C ≥20[OH-]，即C >10-6时，得 最简式 [H+] =[A-]= C
20
方法要点：以Na2CO3为例
得质子 HCO3 H2CO3 H+
-
零水准
1 2
失质子
CO32H2O
OH-
质子条件： [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] 注意:质子条件式中应不包括质子参考水准 本身的有关项,也不含有与质子转移无关的 组分。
21
练 习
写出HAc、NaHCO3、 Na2HPO4 的质子条件

H
2

28
KW H
精确式
H

2 Ka2 H 2 AKa1 1 KW H


当 2Ka2/ [H+] <0.05; CKa1≥20KW时 近似式
H

Ka1 H 2 A
Ka1 C H

当C /Ka1≥500时 最简式