激光击穿光谱技术的原理与进展

线形随溶液的pH变化
LIBS — LIF
线形随溶液的pH变化
LIBS — RAMAN
LIBS-Raman 可以扩大光谱信息内容。 当希望在取得元素信息同时，需要获取分子信息时，LIBS-Raman是 合适的方法。在艺术作品保护及遥感物质分析中具有很好的应用潜力。
线形随溶液的pH变化
LIBS — RAMAN
LIBS 的特点
特点： ——对固体、液体、气体和气溶胶都有很好的取样分析能力； ——具有快速的元素分析能力，对分析样品不需或只要稍作预处理，从而增加了 检测通量，也更加方便和减少了污染发生的机会； ——取样量很少，一般是 数十 ng至数百 g。对样品不会产生实质性损损伤； ——能分析难以溶解与分解的坚硬物质，如陶瓷与超导体； ——局域的微区分析提供~1-100 m 的空间分辨能力； ——具有多元素同时分析能力；能分析包括 C, H, Li, B 及 Be 的轻元素(Z<12)； ——具有远程的分析能力。LIBS 本质上是全光型技术，只要能对材料光学访问就 可进行分析； ——具有潜在的直接检测气溶胶(气体介质中的固体或液体粒子)能力。 不足： ——成本与系统复杂性的增加； ——难以获得适当的分析标准(半定量)； ——干涉的影响(包括基体干涉，气溶胶干涉，粒子尺度的干涉)； ——检测限不像解决技术问题那样容易建立； ——精度差，一般为5-10%； ——受高能激光脉冲的眼损伤的可能。
取对数，画出一条拟合直线，称Boltzmann plot，其斜率即电子温度。通常，利 用iron的丰富的发射谱线来高精度地确定温度， 例： Cu、Al、Ni 金属基体， 各掺入5 wt.% iron元素， 用 FeII 33条谱线。 实验条件：
Nd:YAG 激光基波； 脉宽4.5 ns； 单脉冲能量100 mJ； 脉冲重复频率20 Hz； 样品置于大气压空气中。
应用
应用领域
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LIBS的原理与进展
安徽师范大学
物理与电子信息学院
基本概念
LIBS ?
激光诱导击穿光谱(LIBS)是以激光产生的等离子体作为原子化 器与原子的激发源的原子发射光谱(AES)方法。 LIBS 的测量基本过程：脉冲激光投射于目标样品，通过烧蚀 与形成离子体，用透镜等光学元件收集等离子体的发光，并从光谱 分析中获取元素成分或浓度信息。由发射线的位置与强度完成元素 的定性或定量的分析。 激光诱导等离子体 (LIP) 在 LIBS 中占据核心地位。由于等离子 体的形成是激光电场对介质击穿的结果，人们称为激光诱导击穿光 谱(LIBS) 。
LA—LIBS
LA—LIBS 技术将取样与LIBS分析独立开来，以排除基体效应
飞秒LIBS与微型LIBS
小型化LIBS
FS双脉冲LIBS FS烧蚀
钢箔板上用 (a)纳秒脉冲与 (b)飞秒脉冲烧蚀孔的 SEM照片
图7-2-2 是分别用纳秒与飞秒
宝石
0 nm
激光脉冲在钢箔上的烧蚀孔的 SEM 照片。飞秒脉冲打出的孔异常清 晰，而用纳秒脉冲打出的孔粗糙很多，且在孔的周围散落着许多被激光烧 蚀出来的液滴。
Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 121–135
0.266 m
(1.064μm/10.6μm)双脉冲LIBS
原理：通过逆轫致辐射过程吸收中红外激光来加热LIP等离子体 。
LIBS 发射增强达 25300(因不同物种而异)
OPTICS EXPRESS 18 (2010) 259
3 Ne 81011Te max cm3 1/ 2
max
是原子或离子的最大电离能
LIP中的电子密度
等离子体中由电子产生的电场干扰单个离子的能级，使受激能级出现展 宽，光谱线宽度是电子密度的函数。根据原子间相互作用能，谱线宽度：
Cn / rn
氢及类氢离子 n=2，线性斯塔克展宽；氦及其它原子n=4 ，平方斯塔克展宽：
LIBS 分析条件
满足LIP中的热平衡条件 在热平衡下，①因电子碰撞激发的原子数等于激发原子的碰撞消激发 数，②原子的碰撞电离数等于撞击粒子间的复合数，和③辐射等于吸收 。 由于脉冲激光等离子体是瞬态的，难于建立完全热平衡。然而，激光等 离子体具有很高的电子密度，等离子体将进入局部热平衡(LTE)状态。 LTE假定，原子和离子在能级上的布居由电子的碰撞所决定，而将辐射 的作用忽略。为了要实现LTE，需有足够高的电子密度，而辐射作用很弱。 LTE适用的条件为
RLIBS
RLIBS—单可调谐脉冲共振LIBS. RLIBS 用单光束可调谐波长对基体多数物种或少数物种共振激发。
the relative LoD for lead was estimated to be about 8 parts per million
线形随溶液的pH变化 M. Jing, J. Xuehan, C. Zhifeng, Opt. Appl., 2008, XXXVIII, 405
Sample: TNT on silicon film
RELIBS
RELIBS—双脉冲共振激发LIBS. RELIBS 以第一脉冲烧蚀产生LIP，可调谐激光对基体主物种共振激发， 对plasma重新加热。可以实现多元素激发，共振激发对样品实现最小损伤 。 实现-ppb detection limits or atto-mole mass limits
1/ 2
ne ne 2w 16 3.5 A 16 10 10
1/ 4
1 BN
1/ 3 D
ne w 1016
B 是常数，对离子与中性谱线分别为1.2 或 7.5。 ND 是为德拜球体内的粒 子数，w 与 A 分别是电子碰撞参数(或称半宽)与离子展宽参数。
RELIBS SNRs typically improved by more than an order 线形随溶液的 pH变化 Spectrochimica Acta Part B of magnitude over the case of non-gaussian beams and 64 (2009) 315–322 longitudinal interception.
拉曼和LIBS被集成于一个系统中， 用于分子和元素的微量分析。两种分析 对同一 〜0.002mm2 样品点通过映射和 扫描，评估样本的异质性。 倍频 Nd:YAG 激光用于 LIBS, 632.8nm He–Ne 激光用于拉曼。整个系 统全自动运行。
Acta Part 线形随溶液的Spectrochimica pH变化 B 64 (2009) 1219
MA-LIBS
MA-LIBS——MicrowaveAssisted LIBS 利用微波电磁场加速电子， 维持Plasma中的电子密度
LIBS — LIF
LIBS — LIF是以高的检测灵敏度的LIF来提高LIBS的检测限 LIBS-LIF技术先以烧蚀脉冲照射样品产生等离子体，接着，将调谐 于检测元素跃迁波长的激光进行激发，并检测该元素的荧光发射。
不同元素，LIBS信号的收集最佳区域往往是不同的，它随不同的 样品与基体、激光参数、以及大气条件而变化。使用可调谐滤波器对 LIBS进行时间分辨成像
信号增强方法
LIBS的双脉冲激发
共线，两束激光脉冲沿相同的入射线路，聚焦到样品表面。第一脉冲烧蚀、引 发等离子体。经延迟，第二脉冲聚焦进入等离子体，完善等离子体品质。 正交，一束光垂直入射表面，另一束水平地入射到同一点提高等离子体品质。 第一脉冲用于烧蚀样品。水平光脉冲先于烧蚀脉冲入射时，预烧蚀作用；后于 烧蚀脉冲入射时，对等离子体起再加热作用。
实验方法
典型系统
典型远程系统
平面光栅光谱仪
中阶梯光栅光谱仪
利用交叉色数，光谱仪具有高 分辨率与色散率，且体积较 小，是便携式 LIBS 中优先采 用对象。一个用于宽带样品分 析的中阶梯光栅的光谱仪，光 谱范围通常190——800nm。
/ 2500 ~ 10000
等离子体成像
含Na的KIO3粉末样品，532 nm 激光烧蚀， 用染料激光404.4 nm对 K共振激发，得到 589 nm 附近钠谱 线强度异常增强。
Anal. Chem. 2000, 72, 2087-2092
RELIBS
在2009年，以铜合金为样品，以396.15-nm (Al：32P3/2 to 42S1/2)激发， 以优化染料激光光束线性与脉冲能量 获得LIBS信号的增强。
LIP光谱的特征
激光等离子体是一种高温体系，一切物质都可被熔化并分解成原子及离 子，将发射异常丰富的各种可能光谱线，其特征： 1、很强的时间相关的连续背景； 2、谱线宽度存在附加增宽——斯塔克增宽 3、离子谱线与原子谱线强度以不同的速率增长与衰减。
LIP 光谱的特征举例 典型系统
例： 调Q Nd:YAG 脉冲激光的基波1.06mm ， 固体样品 Al 含Mg 元素，样品放置于充 30 hpa 氩气作缓冲气的气 室内，监测 MgI 在 470.30nm 附近的发射光谱线，
双脉冲LIBS溶液分析
例：水溶液 Fe, Pb , Au 元素分析 Nd:YAG 基波产生LIP 266nm 激发重 LIP
J. Anal. At. Spectrom., 2012, 27, 276–283
双脉冲 LIBS 固体分析 中阶梯光栅光谱仪
例：三个不同激发波长的实验比较 调Q Nd:YAG激光,铝合金样品 基波(1.06m—NIR)单脉冲、 基波+基波(NIR+NIR)双脉冲、 四次谐波(266nm)+基波(UV+NIR)双脉冲 最近研究结论，双脉冲 LIBS 可以提高发射强度一个量 级以上，并有更低的检测限。
T 3/ 2 N D 1.72 10 1 / 2 ne
9
在典型LIBS条件下，离子的贡献可以忽略 ，上式变为
1 / 2
ne 2 w 16 10
LIP的电子温度
在等离子体局部热平衡LTE情况下，相同原子的两条谱线的强度
1 2 I1 Ag 1 1 1 exp I 2 A2 g 2 2 k BT