乙烷为原料制备乙二醇工艺技术调研报告

乙烷为原料制备乙二醇工艺技术调研报告

制备乙二醇的工艺路线比较多，其中以乙烷为原料，经乙烯、环氧乙烷制备乙二醇就是其中的路线之一，该工艺路线的主要技术特征是以乙烷为原料制乙烯，其技术经济性主要取决于乙烷原料及乙烷制乙烯的技术经济性。本文从乙烷原料的来源及乙烷制乙烯的工艺技术两个方面进行初步的分析，供参考。

一、乙烷原料的来源

乙烷原料的来源主要有三个方面：天然气、油田气及炼化厂气。其中天然气是主要的来源。天然气的组成随产地的不同而不同，我国的天然气中甲烷的含量比较高，达到95％以上，而美国的天然气中乙烷含量比较高，乙烷含量一般在5％左右，高的气田达到了20％以上。丰富的乙烷资源使得乙烷成为美国乙烯的主要原料，约占到乙烯原料的46.3％以上。

表1 美国天然气组成

表 2 是中国天然气及油田气的组成，中国天然气中乙烷的含量较少，内陆天然气中乙烷含量不足1％，因此很少采用天然气中的乙烷为原料来生产乙二醇。而油田气中乙烷含量较高，达到8～12％甚至更高。因此少数有油田伴生气的企业采用油田气中的乙烷来生产

乙烯。

表2 国内天然气及油田气的组成

炼厂气是乙烷的第三个来源，它是石油炼制中催化裂化、焦化、加氢裂化、重整等加工过程副产气体，其中以催化裂化的量为最大。在使用重质烃为原料时，催化裂化约产15％的气态产品，其中乙烷约占10～20％。炼制过程所得炼厂气的组成和比例随加工工艺而异，表3中列出两种典型的炼厂气组成。由于炼厂气的资源有限，因此乙烷量也有限。

表3 典型的炼厂气组成

从天然气中回收乙烷常用的方法有低温油吸收法、外部致冷法、

透平膨胀机法、焦尔－汤姆逊法等，这些工艺既可以回收乙烷，也可以回收丙烷、丁烷和戊烷。从炼厂气回收乙烷、丙烷、丁烷等低级烷烃常用的方法有压缩法、油吸收法、膨胀机法等工艺。其中低温油吸收法和低温膨胀机法是分离乙烷的主要工艺。

二、乙烷制乙烯工艺路线

乙烷制乙烯的工艺路线主要有三种，（1）乙烷水蒸汽裂解法；（2）乙烷氧化脱氢法；（3）乙烷二氧化碳脱氢法。

（1）乙烷水蒸汽裂解法：

该法是目前乙烷制乙烯的主要工艺路线。按照高温裂解制乙烯方法大体可分为管式炉法、固体热载体法和气体热载体法三大类。在众多的制乙烯方法中，管式炉高温裂解法始终是最主要的方法，目前世界上乙烯产量的99％都是由此法生产的。

CH3CH32CH3·

CH3·+CH3CH3CH4 +CH3CH2·

CH3CH2·CH2 CH2+H·

H·+CH3CH3H2 +CH3CH2·

H·+CH3·CH4

CH3CH2·+ CH3·CH3CH2CH3

上式是乙烷裂解制乙烯的反应机理，该反应是自由基反应，乙烷首先在高温下裂解成两个甲基自由基，甲基自由基与乙烷反应生成乙烷自由基，同时生成一个甲烷。乙烷自由基脱氢生成乙烯，同时生成一个氢自由基。氢自由基可以继续和乙烷反应，也可以和甲基自由

基耦合终止成甲烷。甲烷自由基和乙烷自由基也可以发生耦合终止。其中水蒸汽的加入可以有效防止结炭。表 5 是乙烷裂解后的产品分布，一般乙烷的裂解率控制在50～60％，产品中乙烯的浓度约在40～50％。烃类热解的热力学和动力学研究表明为了增加烯烃的产率，最适宜的条件是高温短时间接触和低分压。但是，提高温度相应对设备材料的耐温性能要求也高，缩短反应时间，不仅要求供热快，而且降温也要快才能把反应后的高温物料骤然冷却而使反应中止。因此，综合工艺方面的问题，采用的反应温度大约在1123K －1173K，接触时间在0.1－0.5 秒左右，保持乙烷的转化率在60%左右;在乙烷裂解生产乙烯过程中，还需添加大量水蒸汽，以使在一定程度上减少积碳。但是裂解过程中仍不可避免地生成大量焦碳和乙炔及C3+成分。总之，该裂解过程温度较高，需用大量水蒸汽，能耗很大,裂解的产品组成复杂，分离净化较困难。

表5 乙烷裂解产品分布

（2）乙烷氧化脱氢法：

乙烯氧化脱氢法制乙烯是20世纪70年代末以来开发的新工艺，与传统的热裂解工艺相比，它具有反应条件温和、装置投资和操作费用低、能耗低的特点。从热力学角度分析，乙烯氧化脱氢为放热反应，这对生成乙烯的反应是有利的。国内外对此工艺进行许多研究，主要是进行催化剂的研究，已申请了许多专利。所研究的催化剂主要有过渡金属氧化物或过渡金属和其他族金属混合氧化物，碱金属、碱土金属氧化物，碱金属的过渡金属酸盐，稀土金属氧化物等。催化剂可以是负载性或非负载性，载体一般为二氧化硅或铝硅酸盐。价廉易得的氧气为首要考虑的氧化剂，以N2O作氧化剂时反应产物中还有乙醛生成。在氧化脱氢工艺中，进料中除了乙烷和氧化剂外还需加适当比例的氦气、氮气或水蒸气等作为稀释剂和热调节剂。例如，联合碳化

物公司以改进的钼、铌、钒的氧化物为催化剂在0.1～4.0MPa和340℃、400℃下进行乙烷氧化脱氢反应，乙烷转化率分别达32％和68％，乙烯收率分别达86％和73％。反应生产物为乙烯、醋酸、少量水和碳氧化物，醋酸可用水洗、萃取和共沸精馏法分出。根据联合碳化物公司中试结果计算，乙烷氧化脱氢制乙烯可比热裂解制乙烯降低费用20％～30％，而且对于规模不大的装置优势更为明显。但此工艺研究目前主要集中在实验室研究阶段，乙烯实际反应收率较低，近期实现大规模工业化尚有困难。

（3）乙烷二氧化碳脱氢法：

传统的高温水蒸汽裂解乙烷制乙烯工艺能耗高，(裂解温度大约在 1123K- 1173K)产物组成复杂，导致分离净化困难。因而许多催化工作者研究通过催化氧化脱氢的方法从乙烷生产乙烯，但由于该反应的强放热特点及氧气的强氧化能力，迄今尚没有取得令人满意的活性和选择性的催化剂体系。这就迫使研究工作者开发出抑制乙烷深度氧化的高选择性催化剂，或者探索出一种新的弱氧化剂来代替氧气。CO2可作为弱的氧化剂，代替O2而参与反应。CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应属于一个新的乙烷脱氢反应过程，CO2 作为氧化剂参与反应时，在提高乙烷转化率的同时，可获得较高的乙烯选择性。因此近年来，在国内外学术界引起较大关注，如能开发成功，将是一条利用 CO2 资源和降低能耗的“绿色化学”途径。目前从公开发表的文献看，尚处在高效、高选择性催化剂的研发阶段。