砷化镓半导体材料

3.2 液相外延制备GaAs薄膜单晶 液相外延技术是1963年提出的，并应用于 GaAs等化合物半导体薄膜材料方面，其原理是 利用过饱和溶液中的溶质在衬底上析出制备外延 薄膜。 其外延薄膜层的质量受到外延溶液的过饱和 度、表面成核过程的生长机理、溶液组分梯度和 温度梯度引起的对流等因素的影响。
一般而言，生长溶液的厚度对外延薄膜的表 面状态和厚度有较大的影响，因此采用薄层溶液 有利于提高溶质的饱和度和均匀性，有利于抑制 溶液对流和生长优质薄膜。 GaAs液相外延就是将GaAs溶解在Ga的饱 和溶液中，然后覆盖在衬底表面，随着温度的缓 慢降低，析出的GaAs原子沉积在衬底表面，逐 渐生长成GaAs的单晶层，其厚度可以从几百纳 米到几百微米。
资源稀缺，价格昂贵，约Si材料的10倍；
污染环境，砷化物有毒物质，对环境会造成污染；
机械强度较弱，易碎；
制备困难，砷化镓在一定条件下容易分解，而且砷材料 是一种易挥发性物质，在其制备过程中，要保证严格的 化学计量比是一件困难的事。
GaAs材料本身为直接带隙半导体，其禁带宽度为 1.43ev，作为太阳电池材料， GaAs具有良好的 光吸收系数，
二是浸渍式，就是将水平或垂直放置的衬底 直接浸渍在溶液中，外延完成后，再讲沉底取出， 这种技术生长的GaAs薄膜不容易控制厚度且Ga 的消耗量较大。 三是水平滑动式，即是将溶液放置在可移动 的石墨舟中，其底部开槽，放置在可以反方向移 动的衬底之上，石墨舟在衬底上移动，最终达到 外延薄膜的目的。 对于太阳电池用GaAs薄膜材料，通常利用 后两种液相外延技术。
在波长0.85μm以下，GaAs的光吸收系数急 4 剧升高，达到10 /cm，比硅材料要高1个数量级， 而这正是太阳光谱中最强的部分。因此，对于 GaAs太阳电池而言，只要厚度达到3μm，就可 以吸收太阳光谱中的95%的能量。
由于GaAs材料的尽带宽度为1.43ev，光谱响应特 性好，因此太阳光电转换理论效率相对较高。
GaAs半导体材料
1、GaAs材料的性质和太阳电池 1.1 GaAs的基本性质 1.2 GaAs太阳电池 2、 GaAs单晶体材料 2.1 布里奇曼法制备GaAs单晶 2.2 液封直拉法制备GaAs单晶 3、 GaAs薄膜单晶材料 3.1 液相外延制备GaAs薄膜单晶 3.2 金属-有机化学气相沉积外延 3.3 Si、Ge衬底上外延制备GaAs薄膜材料
温度系数小：能在较高的温度下正常工作。
砷化镓材料的缺点：
资源稀缺，价格昂贵，约Si材料的10倍；
污染环境，砷化物有毒物质，对环境会造成污染；
机械强度较弱，易碎；
制备困难，砷化镓在一定条件下容易分解，而且砷材料 是一种易挥发性物质，在其制备过程中，要保证严格的 化学计量比是一件困难的事。
砷化镓材料的缺点：
与硅电池相比，GaAs电池具有几个显著特点： 1）具有最佳禁带宽度1.43ev，具有高的光电转换 效率 2）温度系数低，可在高温条件下工作 3）可采用薄膜层结构 4）较高的电子迁移率使得相同掺杂浓度情况下， 材料的电阻率比Si的电阻率小，因此有电池体电 阻引起的功率消耗较小
2.GaAs材料的制备工艺
1.2 GaAs太阳电池 早在1956年，GaAs太阳电池就已经被研制。 20世纪60年代，同质结GaAs太阳电池的制备和 性能研究开始发展，一般采用同质结p-GaAs/nGaAs太阳电池，由于GaAs衬底表面复合速率大 6 于10 cm/s，入射光在近表面处产生的光生载流 子出一部分流向n-GaAs区提供光生电流外，其 余则流向表面产生表面复合电流损失，使同质结 GaAs太阳电池的光电转换效率较低。
从材料特性、工艺特点等方面对上述 几种工艺进行比较，如下表所示， VB/VGF法制备的材料在位错密度、位错 分布、电学均匀性、低应力及机械强度等 方面更具有优势。
三种工艺比较
2.2GaAs晶体的加工 晶体长成后，进行热处理以消除应力及 改善电学性能，然后，进行头尾切割、 滚圆、定向切割、倒角、研磨、抛光等 精细加工，最终研制成具有优良的几何 参数和表面状态的抛光片。
（4）恒温梯度生长；源和衬底分别放在溶液的上 部和下部，源的温度比衬底温度高，导致溶质穿 过溶液在衬底上进行外延生长。 （5）电外延生长；利用电流通过溶液和衬底的界 面，使得溶液局部过冷而达到过饱和
通过液相外延生长薄膜，通常有三种途径， 一是倾倒式，就是讲熔化的液体直接倾倒在衬底 表面进行外延，外延完成后，将多余的流出，这 种技术制备的外延层和溶液不容易脱离干净，导 致外延层的厚度和均匀性不易控制
3.3 金属-有机化学气相沉积外延
金属-有机化学气相沉积外延是指以H2作为载 气，利用Ⅲ族金属有机物和Ⅴ族氢化物或烷基化 合物在高温进行分解，并在衬底上沉积薄膜的技 术。 MOCVD生长系统，包括气体处理系统、反应室、 尾气处理系统、控制系统。
金属-有机化学气相沉积制备GaAs薄膜可以分为常 压和低压两种形式，后者（LP-MOCVD）具有 生长温度低、外延层的碳污染小、电子迁移率高、 浓度和组分分布曲线陡峭、寄生反应少等优点。 MOCVD的反应室一般由石英构成，内置石墨或 SIC基座放置衬底，利用射频感应、红外辐射、 电阻加热等技术进行衬底温度的加热和控制。
液相外延制备GaAs单晶薄膜技术简单、薄膜 生长速率高、掺杂剂选择范围广、毒性小、而且 薄膜生长是在近似热平衡状态下，所以制备的薄 膜单晶位错密度低、质量较好；同时因为过程温 度低，可以避免造成容器对材料的污染。
液相外延制备GaAs薄膜也有相应的弱点：一是 外延结束后，溶液和衬底必须分离，比较困难。 二是表面形貌粗糙，表面复合速率高，影响了太 阳电池的效率此外液相外延难以生长多层薄膜的 复杂结构，精确控制精度也比较困难。
晶体结构：GaAs材料的晶体结构属于闪锌矿型晶格结构，如 图1.1所示。
化学键：四面体键，键角为109°28‘，主要为共价成分。由 于镓、砷原子不同，吸引电子的能力不同，共价键倾向砷原 子，具有负电性，导致Ga-As键具有一定的离子特性，使得 砷化镓材料具有独特的性质。
图1.1.GaAs晶体结构
GaAs的原子结构是闪锌矿结构，由Ga原子 组成的面心立方体结构和由As原子组成的面心立 方体结构沿对角线方向移动1/4间距套构而成的。 Ga原子和As原子之间主要是共价键，也有部分 离子键。
性质比较稳定。这一特性有利于GaAs材料进行定向腐 蚀。
GaAs在室温条件下呈现暗灰色，有金属光泽， 相对分子质量为144.64；在空气或水蒸气中能稳 定存在；但在空气中，高温600℃条件下可以发 生氧化反应，高温800℃以上可以产生化学离解； 常温下，化学性质也很稳定，不溶于盐酸，但可 溶于硝酸和王水。
液相外延生长GaAs薄膜，主要是控制溶液 的过冷度和过饱和度，从而获得高质量的薄膜。 控制过冷度的方法有: （1）渐冷生长， 即溶液与衬底接触后，溶液的温 度逐渐降低，形成过冷度，进行外延生长。 （2）一步冷却生长；即溶液温度降低至液相线下， 然后让溶液与衬底接触，在恒定温度下进行外延 生长。 （3）过冷生长；即溶液温度降低在液相线下，然 后让溶液与衬底接触，再以一定速度降低温度进 行外延生长。
2.1 GaAs单晶材料的制备
3.垂直梯度凝固法(VGF) 工艺过程： (1)熔化多晶料； (2)开始生长时坩埚底部 <100>方向的籽晶处于 慢速降温的温度梯度； (3)为调节化学计量比在 熔体上方保持一定的As 压； (4)生长完毕时晶体慢速 冷却到室温。
图2.3.VGF法示意图
4.垂直布里奇曼法(VB) VB法与VGF法基本上市相同的，许多工艺细
节基本上是一致的，最大的区别就是热场与坩埚
相对移动的方式不同。VGF技术，坩埚是不移动
的，而是调整各温区的温度，促使生长界面移动；
而VB技术中，热场固定不动，通过驱动坩埚进
行移动，导致生长界面产生相对运动，达到晶体
生长的目的。由于控制过程的不同，设备成本有 很大的区别，VB工艺设备相对更便宜。
2.1 GaAs单晶材料的制备
3.1 GaAs薄膜单晶材料
虽然GaAs体单晶通过扩散S、Zn等杂质，可 以形成p-n结，制备单晶体的GaAs太阳电池，但 是其效率低、成本高，人们更多的是利用GaAs 薄膜单晶材料制备太阳电池，以便获得高质量的 GaAs单晶薄膜，提高太阳电池效率，相对的降 低生产成本。
GaAs的外延包括同质外延和异质外延两种，如 GaAs/ GaAs何GaAlAs/ GaAs结构。通常GaAs 单晶外延薄膜可以采用液相外延（LPE）、金属 -有机化学气相沉积外延（MOCVD）和分子束外 延技术，对于太阳电池用GaAs，考虑到性能价 格比和相应三元化合物半导体材料的制备。前两 者得到了更广泛的应用。
1、 GaAs材料的性质和太阳电池 1.1 GaAs材料的性质
GaAs材料是一种典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导 体材料。1952年，H.Welker首先提出了GaAs的 半导体性质，随后人们在GaAs材料制备、电子 器件、太阳电池等领域开展了深入研究。
1962年成功研制出了GaAs半导体激光器， 1963年又发现了耿氏效应，使得GaAs的研究 和应用日益广泛，已经成为目前生产工艺最成 熟、应用最广泛的化合物半导体材料，它不仅 是仅次于硅材料的微电子材料，而且是主要的 光电子材料之一，在太阳电池领域也有一定的 应用。
GaAs材料的制备，包括GaAs单
晶材料的制备、晶体的加工和将单晶
材料加工成外延材料，外延材料能直 接被用于制造IC器件。其中最主要是 GaAs单晶材料的制备。
2.1GaAs单晶材料的制备
GaAs单晶材料的制备流程如下所示：
2.1 GaAs单晶材料的制备
GaAs晶体生长方法有：
1.液封直拉法（LEC） 液封直拉法的过程：在一密闭的高压容器内设计好的热系 统中，放置一热解氮化硼（PBN）坩埚，坩埚中装入化学计量 比的元素砷、镓和液封剂氧化硼，升温至砷的三相点后，砷液 化和镓发生反应，生成砷化镓多晶，将砷化镓多晶熔化后，将 一颗籽晶与砷化镓熔体相接，通过调整温度，使砷化镓熔体按 一定晶向凝固到籽晶上，实现晶体生长。LEC法示意图如图2.1 所示。
极性：砷化镓具有闪锌矿型结构，在[111]方向上，由
一系列的Ⅲ族元素Ga及Ⅴ族元素As组成的双原子层
（也是电偶极层）依次排列。在[111]和
是不等效的，从而具有极性，如图1.2所示 。
方向上
存在Ga面和As面，在这两个面上形成两种不同
的悬挂键，如图1.3所示，As面的未成键电子偶促使表
面具有较高的化学活泼性，而Ga面只有空轨道，化学
图1.4.300K时砷化镓中载流子迁移率与浓度
与硅材料比较，砷化镓具有以下优势： 高的能量转换效率：直接跃迁型能带结构，GaAs的能隙
为1.43eV，处于最佳的能隙为1.4～1.5eV之间，具有较高 的能量转换率； 电子迁移率高；
Biblioteka Baidu
易于制成非掺杂的半绝缘体单晶材料，其电阻率可达
108 兆欧 以上； 抗辐射性能好：由于III-V族化合物是直接能隙，少数载 流子扩散长度较短，且抗辐射性能好，更适合空间能源领 域；
图2.1.LEC法示意图
2.水平布里奇曼法（HB）
图2.2.HB法示意图
该方法的特点使熔体通过具有一定梯度的温区而获得单晶生长
2.1 GaAs单晶材料的制备
LEC法和HB法是初期的GaAs晶体生长的工艺方法，有一定的 优点和缺点。 HB法 优点——单晶的结晶质量高，工艺设备较简单。 缺点——晶锭尺寸和形状受石英舟形状的限制，最大晶体尺寸 为2.5寸；生长周期长，同时熔体与石英舟反应引入 硅的沾污，无法得到高纯GaAs单晶。 LEC法 优点——可生长适用于直接离子注人的高纯非掺杂半绝缘单晶， 单晶纯度高，尺寸大，适于规模生产。 缺点——是结晶质量略差，位错密度较高，生长工艺复杂，工 艺设备昂贵，成本高。 为了进一步提高单晶的质量，随后又发展了一些新工艺，主 要是垂直梯度凝固法(VGF )和垂直布里奇曼法(VB ) 。