熔体结构四优秀课件

2．玻璃形成的热力学条件
熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。 随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种 冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多 余能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态 玻璃的过程。 （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从 而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。
4． 玻璃形成的结晶化学条件
形成原因 剪切应力
放射线照射
液体
形成络合物
升华 气
气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a粒子线的照射后转变为非晶 体石英
Si、 B 、 P 、 A l、 N a、 K 等 醇 盐 酒 精 溶 液 加 水 分 解 得 到 胶 体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
在 低 温 基 板 上 用 蒸 发 沉 积 形 成 非 晶 质 薄 膜 ， 如 B i、 Si、 G e、 B 、 M gO 、 A l2O 3、 T iO 2、 SiC 等 化 合 物 在 低 压 氧 化 气 氛 中 ，把 金 属 或 合 金 做 成 阴 极 ，飞 溅 在 基
例子很多
非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4S i、 P d4S i、 Tex－ Cu2.5－ Au5 及 其 它 用 特 殊 急 冷 法 获 得
表3－8 由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质
固体 (结 晶 )
极 上 形 成 非 晶 态 氧 化 物 薄 膜 ， 有 SiO 2、 P bO － TeO 2、 P b － SiO 2 系 统 薄 膜 等 SiC l4 水 解 或 SiH 4 氧 化 形 成 SiO 2 玻 璃 。 在 真 空 中 加 热 B(O C2H 3)3 到 700℃ ～ 900℃ 形 成 B2O 3 玻 璃 利用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中 金属有 机化 合物
u
IJ
u
IJ
u u
ΔT Iv
Iv
ΔT
图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系
过冷度（K）
20 40
60
80
A
100 120
10－4 10－2 1
C B
10wenku.baidu.com 104 106 108 1010
时间（s）
图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同 熔点物质的T-T-T曲线
A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K
表3－7 由熔融法形成玻璃的物质
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
物
质
O、 S、 Se、 P
P 2O 5 、 B 2O 3、 A s2O 3、 SiO 2 、 G eO 2 、 Sb2O 3 、 In2O 3 、 Te2O 3 、 SnO 2、 P bO 、 SeO B、 G a、 In、 T I、 G e、 Sn、 N 、 P 、 As、 Sb、 Bi、 O 、 Sc 的 硫 化 物 ： A s2S3、 Sb2 S3、 C S2 等
熔体结构四
1．形成玻璃的物质及方法
当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质 都能形成玻璃，参见表3－7、3－8。
目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法 和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经 加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在 玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却 速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也 仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些 离子化合物形成玻璃。
实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶
体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）
为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根
据相变动力学理论，通过式（3－9）估计防止
一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。
Vβ／V ≈л/3 Ivu3t4
（3－9）
式中 Vβ一析出晶体体积；V——熔体体积；
Iv一－成核速率； u——晶体生长速率； t—一时间。
T l、 S i、 S n、 P b、 P 、 As、 S b、 Bi、 O 、 S 、 Te 的 硒 化 物
T l、 S n、 P b、 S b、 Bi、 O 、 S e、 As 、 G e 的 碲 化 物
BeF 2、 AlF 3、 ZnCl2、 Ag (Cl、 Br、 I)、 P b（ Cl2、 Br2、 I2） 和 多 组 分 混 合 物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－ MgCO3 T I2SO4、 KHSO4 等
分 解 ， 在 基 极 上 形 成 非 晶 态 氧 化 物 薄 膜 ， 如 Si(O C 2H 5)4 → SiO 2 及 其 它 例 子 利 用 电 介 质 溶 液 的 电 解 反 应 ，在 阴 极 上 析 出 非 晶 质 氧 化
物 ， 如 Ta2O 3、 A l2O 3、 Z rO 2、 N b2O 3 等
表3－9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组成 Pb2SiO4
SiO2 Na2SiO3
状态 晶态
玻璃态 β－石英 β－鳞石英 β－方石英
玻璃态 晶态
玻璃态
－△H（kJ/mol） 1309 1294 860 854 858 848 1258 1507
3．玻璃形成的动力学条件
析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入 晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中 所生成的晶核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速 率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T） 有关（TM为熔点）。图3－12称为物质的析晶特 征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。