红壤中低分子量有机酸的吸附动力学
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[ 14] -1
( 1) 一级动力学方程 l o g ( 1S K + A t/S m)=at ( 2) 抛物扩散方程 S t + C t/S m =R ( 3) E l o v i c h 方程 S + b l n t t= a ( 4) 双常数方程 l o g S o g a + b l o g t t= l 式中 , S 时间段内土壤对有 机酸的吸附量 ; S t为 t m 为有机酸最大吸附量 ; t 为反应时间 ; K 为表观吸持 a 速率常数 ; A 为常数 ; R 为相对扩散系数 ; C 为常数 ; a 和 b 也均为常数 。 1. 4 低分子量有机酸的测定 低分子量有机酸 采用高效毛细管 电泳间接紫 外检测法测定 ( 仪器为北京彩陆科学仪器有限公司 生产的 C L 1030 高效毛细管电泳仪 ) , 测定条件参考 [ 13] Wa n g 等 的文献 , 进行了适当修改 。 具体测定条 件如下 : 毛细管总长度 58 c m , 有效分离长度 50 c m ; -1 缓冲溶液为 p H 5. 6 的 0. 5 m m o l L 十四烷基三甲 基溴化铵和 15 m m o l L 的磷苯二甲酸氢钾混合溶 液; 25℃条件下恒温检测 , 检测波长 254n m , 分离电 压 15 k V , 虹吸进样 10 s 。 草酸 、柠檬酸 、 酒石酸和 苹果酸 4 种低分子量有机酸在 5 m i n 内均能很好地 分离 , 而且 4 种低分子量有机酸在 0. 1～1m m o l L 内呈很好的线性 相关 , 相关系 数 r > 0. 999, 迁移时 间和峰值的相对标准偏差小于 5%。
A D S O R P T I O NK I N E T I C SO FL O W MOL E C U L A RWE I GH TO R G A N I CA C I D S I NR E DS OI L
Y uY a n h o n g L i Q i n g m a n Z h a n gT a o l i n Wa n gX i n g x i a n g
1期
1
喻艳红等 : 红壤中低分子量有机酸的吸附动力学
1
203
酒石酸 ( 1m m o l L ) 、苹果酸 ( 1m m o l L ) 和草 酸 -1 ( 5m m o l L ) 溶液 , 再分别加 2 滴甲苯抑制微生物的 活性 , 混匀 , 在 25(±1) ℃ 条件下恒温振荡 1、3、5、10、 20、30、45、60、 120、 180、 360、 720、 1 440 m i n , 取出后立 -1 即 3 500 r m i n 离心 5 m i n , 上清液过 0. 22 μ m 滤膜 , 一部分溶液用于测定 p H , 另一部分溶液利用高效毛 细管电泳测定有机酸浓度 。 所有实验重复 3 次 。 有 机酸吸附量 ( S ,m m o l k g) 的计算公式为 : S ( C t t= 0 C ) V /W 。 式中 C m m o l L ) ; C t 0 为有机酸初始浓度 ( t 为吸附后溶液中有机酸浓度即测 定的有机酸浓 度 -1 ( m m o l L ) ; V 为溶液体积 ( m l ) ; W 为土壤质量 ( g ) 。 1. 3 吸附动力学模型 动力学方程是描 述阴阳离子在土 壤中化学行 为的重要手段 [ 12] 力学模型 。
[ 11] -1 -1
图 1 草酸 、柠檬酸 、酒石酸和苹果酸在红壤中的吸附动力学
。 目前应用较多的有以下几种动
随着振荡时间的增加急剧上升 ( 快反应 ) , 然后缓慢 上升至趋于平稳 ( 慢反应 ) ; 同时有机酸的瞬时吸附 速率 ( d S t — — —S 表示吸附量 ; t 表示时间 ) 逐渐减 t/d t 小 , 而吸附量随着时间的增加而增加 。 这主要是因 为有机酸吸附初始阶段吸附 点位周围聚积高 浓度 的有机酸根离子 , 所以初始阶段 的反应速率较快 ; 但随着反应的进行溶液中的 有机酸根离子和 土壤 表面的吸附点位均减少 , 而且土壤吸附有机酸以后 土壤表面的负电荷增加而导 致土壤表面对有 机酸 的静电斥力作用增强 , 从而导致有机酸吸附速率下 降 , 尽管如此 , 慢反应仍将长时间延续下去 。 4 种低 分子量有机酸的吸附动力学曲线趋势虽然相同 , 但 吸附量存在较 大差 别 , 其 吸附 量的大 小顺 序为 草 酸 > 柠檬酸 > 酒石酸 > 苹果酸 。 此处草酸吸 附量 最大主要与草酸的初始浓度较大 ( 5m m o l L ) 有 关 。 土壤对有机酸的吸附亲和 力大小一方面 与有 机酸本身的结构和性质有关 ; 另一方面可能还受有 [ 5] 机酸初始浓度的影响 ; 此外 , 可能还与溶液 p H有 关 , 因为 p H 对不同有机酸的解离有不同的影响 ; 土 壤类型也是影响有机酸吸附 亲和力的一个重 要因 [ 4] 素 。 因此 , 不同实验条件下有机酸的吸附量顺序 可能不 同 , 如 徐 仁 扣 等 的 研 究 发 现 砖 红 壤 在 1 p H 4. 0、 有机酸初始浓度为 0 ～ 1 m m o l L 条件下对 柠檬酸的吸附量大于对草酸的吸附量 ; 而 J o n e s 和 [ 4] B r a s s i n g t o n 的研究发现英国的 酸性灰化 土 、潜 育 土和美国的强淋溶土在 p H 4. 5、有机酸初始浓度 0 ～ -1 1m m o l L 条件下对草酸的吸附量均大于对柠檬酸 的吸附量 。 2. 1. 2 低分子量有机酸的吸附动力学模型 在 25 (±1 ) ℃时 , 一 级动 力 学方 程 、抛物 扩散 方程 、 E l o v i c h 方程和双常数方程对草酸 、柠檬酸 、酒石酸
。 供 试低分子量有 机酸
＊ 中国科学院知识创新工程项目 ( K Z C X 2Y W -438和 K S C X 1Y W09) 资助 通讯作者 , E m a i l :x x w a n g @i s s a s . a c . c n 作者简介 : 喻艳红 ( 1979— ) , 女 , 河南信阳人 , 博士研究生 , 主要从事土壤化学方面的研究 。 E m a i l : y h y u @i s s a s . a c . c n 收稿日期 : 2009 -03 -31; 收到修改稿日期 : 2009 -06 09
来自百度文库[ 23]
[ 1]
1 材料与方法
1. 1 实验材料 供试 土壤 采 自中 国 科 学 院 红 壤生 态 实 验 站 ( 28° 13′N , 116 ° 55′E ) 的 马 尾 松 林 地土 壤 ( 5 ～ 20 c m ) 。 所采土样风干 、磨细 、过 0. 25 m m筛备用 。 该土壤为第四纪红黏土发育的典型红壤 , 土壤质地为 黏土 (< 0. 002 m m 黏粒含量 41. 2%) ,p H 为 4. 49( 水 ( m l ) : 土( g ) = 2. 5: 1) , 有机质含量为 25. 80 g k g -1 ( 重铬酸钾容量法 ) , 游离氧化铁含量为 32. 14 gk g ( D C B法 ) , 游 离 氧 化铝 含 量 为 5. 77 gk g ( D C B 法) , 主要黏土矿物为高岭石和水云母 。 实验选取草 酸 、柠檬酸 、酒石酸和 苹果酸作 为 研究对象 , 因为这 4 种低分子量有机酸均是土壤中 自然存在的优 势有机酸 均为分析纯试剂 。 1. 2 实验方法 称取 若干 份 过 0. 25 m m筛 的土 样 0. 500 g 于 100 m l 离心管中 , 分别加入 25 m l 柠檬酸 ( 1m m o l L ) 、
2 1 1 1, 3
( 1I n s t i t u t e o f S o i l S c i e n c e , C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s , N a n j i n g 210008, C h i n a ) ( 2I n s t i t u t e o f H y d r o b i o l o g y , C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s , W u h a n 430072, C h i n a ) ( 3G r a d u a t e S c h o o l o f t h e C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s , B e i j i n g 100049, C h i n a )
-1 [ 1] 1 -1
。 由 于 羧基 的 强 络合 作 用 ,
低 分子 量有 机 酸一 旦进 入土 壤将 很 快被 土壤 吸 [ 45] 附 ,影响土 壤的表面电 荷性质和动 电性 质
[ 67]
, 进而影 响其在土壤中 的作用
[ 89]
。 关于 低
[ 45, 10]
分子量有机 酸的吸附 , 尤 其是低 分子量 有机酸 对 其他离 子 吸附 影 响 的研 究 已 有很 多 报 道 , 但多数 是在 静 态平 衡 基础 上 进行 的 。 目 前 针 对 土 壤低 分子 量 有机 酸吸 附动 力学 的 研究 尚不 多 见 。 而开 展这 方面 的 研究 对 于深 入 了解 和 预 测 低 分子 量有 机 酸在 土壤 的吸 附过 程 和去 向有 着 重要的意 义 。 本文以红 壤为材 料 , 对草 酸 、柠檬 酸 、酒石 酸 和苹果酸的 吸附动 力学及其 过程中 p H的动 态变 化进行了探讨 , 并运 用不 同的吸 附动力 学模 型对 吸附动力学结 果进行 了拟合 , 希 望借此 能够 进一 步了解有机酸在固 液界面上的吸附过 程及吸附 机理 。
-1 1 1/ 2
2 结果与分析
2. 1 低分子量有机酸的吸附动力学 2. 1. 1 低分子量有机酸在红壤中的吸附动态 有机酸的吸附动力学如图 1 所示 , 4 种低分子量有 机酸的吸附动力学曲线趋势相同 , 即吸附量均是先
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土 壤 学 报
48 卷
和苹果酸的吸附动力学数据的拟合结果见表 1。 由 表 1 可知 , 4 种动力学方程对 4 种低分子量有机酸 在红壤中吸附动力学过程的拟合结果 均达到了极 显著相关 , 即 4种低分子量有机酸的吸附均可以很 好地用 4 种动力学方程描述 。 但是通过相关系数 r 值可以看出 , 4 种动力学方程的拟合情况有所差异 , 其中双常数方程的拟合效果最优 ; E l o v i c h 方程和抛 物扩散方程其次 ; 一级动力 学方程最差 , 这可能与 有机酸的吸附过程并不是一个简单的 一级动力学 过程 , 而 是一 个更 复杂的 反应 过程 有关 。 A h a r o n i [ 15] 等 也指出 , 如果实验数据与 E l o v i c h 方程具有较 高的相关系数 , 吸附过程是 非均相的扩散 过程 , 即 此处红壤对有机酸的吸附反应并不是 简单的一级 反应 , 而是一个由反应速率和扩散因子综合控制的 过程 。 为了了解有机 酸在红壤中吸附 动力学的有
关键词 低分子量有机酸 ; 红壤 ; 吸附动力学 中图分类号 S 153 文献标识码 A
低分子量 有机酸 在土壤 中广泛 存在 , 尤 其 [ 2] 是在根际 土壤中 , 其主要来源 于动植 物残体 的 分解 、微生 物 的代 谢 、植 物 根系 的分 泌 和土 壤 中 有机物 的 转化 等
第 48 卷 第 1 期 2011 年 1 月
土 壤 学 报
A C T AP E D O L O G I C AS I N I C A
V o l . 48, N o . 1 J a n . , 2011
红壤中低分子量有机酸的吸附动力学
喻艳红
1, 3
＊
李清曼 张桃林 王兴祥
2
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( 1 中国科学院南京土壤研究所 , 南京 210008) ( 2 中国科学院水生生物研究所 , 武汉 430072) ( 3 中国科学院研究生院 , 北京 100049)
( 1) 一级动力学方程 l o g ( 1S K + A t/S m)=at ( 2) 抛物扩散方程 S t + C t/S m =R ( 3) E l o v i c h 方程 S + b l n t t= a ( 4) 双常数方程 l o g S o g a + b l o g t t= l 式中 , S 时间段内土壤对有 机酸的吸附量 ; S t为 t m 为有机酸最大吸附量 ; t 为反应时间 ; K 为表观吸持 a 速率常数 ; A 为常数 ; R 为相对扩散系数 ; C 为常数 ; a 和 b 也均为常数 。 1. 4 低分子量有机酸的测定 低分子量有机酸 采用高效毛细管 电泳间接紫 外检测法测定 ( 仪器为北京彩陆科学仪器有限公司 生产的 C L 1030 高效毛细管电泳仪 ) , 测定条件参考 [ 13] Wa n g 等 的文献 , 进行了适当修改 。 具体测定条 件如下 : 毛细管总长度 58 c m , 有效分离长度 50 c m ; -1 缓冲溶液为 p H 5. 6 的 0. 5 m m o l L 十四烷基三甲 基溴化铵和 15 m m o l L 的磷苯二甲酸氢钾混合溶 液; 25℃条件下恒温检测 , 检测波长 254n m , 分离电 压 15 k V , 虹吸进样 10 s 。 草酸 、柠檬酸 、 酒石酸和 苹果酸 4 种低分子量有机酸在 5 m i n 内均能很好地 分离 , 而且 4 种低分子量有机酸在 0. 1～1m m o l L 内呈很好的线性 相关 , 相关系 数 r > 0. 999, 迁移时 间和峰值的相对标准偏差小于 5%。
A D S O R P T I O NK I N E T I C SO FL O W MOL E C U L A RWE I GH TO R G A N I CA C I D S I NR E DS OI L
Y uY a n h o n g L i Q i n g m a n Z h a n gT a o l i n Wa n gX i n g x i a n g
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喻艳红等 : 红壤中低分子量有机酸的吸附动力学
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酒石酸 ( 1m m o l L ) 、苹果酸 ( 1m m o l L ) 和草 酸 -1 ( 5m m o l L ) 溶液 , 再分别加 2 滴甲苯抑制微生物的 活性 , 混匀 , 在 25(±1) ℃ 条件下恒温振荡 1、3、5、10、 20、30、45、60、 120、 180、 360、 720、 1 440 m i n , 取出后立 -1 即 3 500 r m i n 离心 5 m i n , 上清液过 0. 22 μ m 滤膜 , 一部分溶液用于测定 p H , 另一部分溶液利用高效毛 细管电泳测定有机酸浓度 。 所有实验重复 3 次 。 有 机酸吸附量 ( S ,m m o l k g) 的计算公式为 : S ( C t t= 0 C ) V /W 。 式中 C m m o l L ) ; C t 0 为有机酸初始浓度 ( t 为吸附后溶液中有机酸浓度即测 定的有机酸浓 度 -1 ( m m o l L ) ; V 为溶液体积 ( m l ) ; W 为土壤质量 ( g ) 。 1. 3 吸附动力学模型 动力学方程是描 述阴阳离子在土 壤中化学行 为的重要手段 [ 12] 力学模型 。
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图 1 草酸 、柠檬酸 、酒石酸和苹果酸在红壤中的吸附动力学
。 目前应用较多的有以下几种动
随着振荡时间的增加急剧上升 ( 快反应 ) , 然后缓慢 上升至趋于平稳 ( 慢反应 ) ; 同时有机酸的瞬时吸附 速率 ( d S t — — —S 表示吸附量 ; t 表示时间 ) 逐渐减 t/d t 小 , 而吸附量随着时间的增加而增加 。 这主要是因 为有机酸吸附初始阶段吸附 点位周围聚积高 浓度 的有机酸根离子 , 所以初始阶段 的反应速率较快 ; 但随着反应的进行溶液中的 有机酸根离子和 土壤 表面的吸附点位均减少 , 而且土壤吸附有机酸以后 土壤表面的负电荷增加而导 致土壤表面对有 机酸 的静电斥力作用增强 , 从而导致有机酸吸附速率下 降 , 尽管如此 , 慢反应仍将长时间延续下去 。 4 种低 分子量有机酸的吸附动力学曲线趋势虽然相同 , 但 吸附量存在较 大差 别 , 其 吸附 量的大 小顺 序为 草 酸 > 柠檬酸 > 酒石酸 > 苹果酸 。 此处草酸吸 附量 最大主要与草酸的初始浓度较大 ( 5m m o l L ) 有 关 。 土壤对有机酸的吸附亲和 力大小一方面 与有 机酸本身的结构和性质有关 ; 另一方面可能还受有 [ 5] 机酸初始浓度的影响 ; 此外 , 可能还与溶液 p H有 关 , 因为 p H 对不同有机酸的解离有不同的影响 ; 土 壤类型也是影响有机酸吸附 亲和力的一个重 要因 [ 4] 素 。 因此 , 不同实验条件下有机酸的吸附量顺序 可能不 同 , 如 徐 仁 扣 等 的 研 究 发 现 砖 红 壤 在 1 p H 4. 0、 有机酸初始浓度为 0 ～ 1 m m o l L 条件下对 柠檬酸的吸附量大于对草酸的吸附量 ; 而 J o n e s 和 [ 4] B r a s s i n g t o n 的研究发现英国的 酸性灰化 土 、潜 育 土和美国的强淋溶土在 p H 4. 5、有机酸初始浓度 0 ～ -1 1m m o l L 条件下对草酸的吸附量均大于对柠檬酸 的吸附量 。 2. 1. 2 低分子量有机酸的吸附动力学模型 在 25 (±1 ) ℃时 , 一 级动 力 学方 程 、抛物 扩散 方程 、 E l o v i c h 方程和双常数方程对草酸 、柠檬酸 、酒石酸
。 供 试低分子量有 机酸
＊ 中国科学院知识创新工程项目 ( K Z C X 2Y W -438和 K S C X 1Y W09) 资助 通讯作者 , E m a i l :x x w a n g @i s s a s . a c . c n 作者简介 : 喻艳红 ( 1979— ) , 女 , 河南信阳人 , 博士研究生 , 主要从事土壤化学方面的研究 。 E m a i l : y h y u @i s s a s . a c . c n 收稿日期 : 2009 -03 -31; 收到修改稿日期 : 2009 -06 09
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1 材料与方法
1. 1 实验材料 供试 土壤 采 自中 国 科 学 院 红 壤生 态 实 验 站 ( 28° 13′N , 116 ° 55′E ) 的 马 尾 松 林 地土 壤 ( 5 ～ 20 c m ) 。 所采土样风干 、磨细 、过 0. 25 m m筛备用 。 该土壤为第四纪红黏土发育的典型红壤 , 土壤质地为 黏土 (< 0. 002 m m 黏粒含量 41. 2%) ,p H 为 4. 49( 水 ( m l ) : 土( g ) = 2. 5: 1) , 有机质含量为 25. 80 g k g -1 ( 重铬酸钾容量法 ) , 游离氧化铁含量为 32. 14 gk g ( D C B法 ) , 游 离 氧 化铝 含 量 为 5. 77 gk g ( D C B 法) , 主要黏土矿物为高岭石和水云母 。 实验选取草 酸 、柠檬酸 、酒石酸和 苹果酸作 为 研究对象 , 因为这 4 种低分子量有机酸均是土壤中 自然存在的优 势有机酸 均为分析纯试剂 。 1. 2 实验方法 称取 若干 份 过 0. 25 m m筛 的土 样 0. 500 g 于 100 m l 离心管中 , 分别加入 25 m l 柠檬酸 ( 1m m o l L ) 、
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( 1I n s t i t u t e o f S o i l S c i e n c e , C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s , N a n j i n g 210008, C h i n a ) ( 2I n s t i t u t e o f H y d r o b i o l o g y , C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s , W u h a n 430072, C h i n a ) ( 3G r a d u a t e S c h o o l o f t h e C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s , B e i j i n g 100049, C h i n a )
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。 由 于 羧基 的 强 络合 作 用 ,
低 分子 量有 机 酸一 旦进 入土 壤将 很 快被 土壤 吸 [ 45] 附 ,影响土 壤的表面电 荷性质和动 电性 质
[ 67]
, 进而影 响其在土壤中 的作用
[ 89]
。 关于 低
[ 45, 10]
分子量有机 酸的吸附 , 尤 其是低 分子量 有机酸 对 其他离 子 吸附 影 响 的研 究 已 有很 多 报 道 , 但多数 是在 静 态平 衡 基础 上 进行 的 。 目 前 针 对 土 壤低 分子 量 有机 酸吸 附动 力学 的 研究 尚不 多 见 。 而开 展这 方面 的 研究 对 于深 入 了解 和 预 测 低 分子 量有 机 酸在 土壤 的吸 附过 程 和去 向有 着 重要的意 义 。 本文以红 壤为材 料 , 对草 酸 、柠檬 酸 、酒石 酸 和苹果酸的 吸附动 力学及其 过程中 p H的动 态变 化进行了探讨 , 并运 用不 同的吸 附动力 学模 型对 吸附动力学结 果进行 了拟合 , 希 望借此 能够 进一 步了解有机酸在固 液界面上的吸附过 程及吸附 机理 。
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2 结果与分析
2. 1 低分子量有机酸的吸附动力学 2. 1. 1 低分子量有机酸在红壤中的吸附动态 有机酸的吸附动力学如图 1 所示 , 4 种低分子量有 机酸的吸附动力学曲线趋势相同 , 即吸附量均是先
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土 壤 学 报
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和苹果酸的吸附动力学数据的拟合结果见表 1。 由 表 1 可知 , 4 种动力学方程对 4 种低分子量有机酸 在红壤中吸附动力学过程的拟合结果 均达到了极 显著相关 , 即 4种低分子量有机酸的吸附均可以很 好地用 4 种动力学方程描述 。 但是通过相关系数 r 值可以看出 , 4 种动力学方程的拟合情况有所差异 , 其中双常数方程的拟合效果最优 ; E l o v i c h 方程和抛 物扩散方程其次 ; 一级动力 学方程最差 , 这可能与 有机酸的吸附过程并不是一个简单的 一级动力学 过程 , 而 是一 个更 复杂的 反应 过程 有关 。 A h a r o n i [ 15] 等 也指出 , 如果实验数据与 E l o v i c h 方程具有较 高的相关系数 , 吸附过程是 非均相的扩散 过程 , 即 此处红壤对有机酸的吸附反应并不是 简单的一级 反应 , 而是一个由反应速率和扩散因子综合控制的 过程 。 为了了解有机 酸在红壤中吸附 动力学的有
关键词 低分子量有机酸 ; 红壤 ; 吸附动力学 中图分类号 S 153 文献标识码 A
低分子量 有机酸 在土壤 中广泛 存在 , 尤 其 [ 2] 是在根际 土壤中 , 其主要来源 于动植 物残体 的 分解 、微生 物 的代 谢 、植 物 根系 的分 泌 和土 壤 中 有机物 的 转化 等
第 48 卷 第 1 期 2011 年 1 月
土 壤 学 报
A C T AP E D O L O G I C AS I N I C A
V o l . 48, N o . 1 J a n . , 2011
红壤中低分子量有机酸的吸附动力学
喻艳红
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＊
李清曼 张桃林 王兴祥
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( 1 中国科学院南京土壤研究所 , 南京 210008) ( 2 中国科学院水生生物研究所 , 武汉 430072) ( 3 中国科学院研究生院 , 北京 100049)