3-2配合物的合成总结

氧化还原反应
K2[Ni(CN)4] ＋ 2K K4[Ni(CN)4] 2[Pt (PPh3)2C12] ＋ 4PPh3 ＋ N2H4 2[Pt(PPh3)2]4 ＋ 4HCl ＋ N2 有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合 物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。K3[Fe(CN)6]是一个常用 的氧化剂。 K2[CoII(edta)] ＋K3[FeIII(CN)6] K[CoIII (edta)] ＋ K4[FeII (CN)6] 氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑 反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原 剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气)、H2O2等都是很好的氧化剂， 被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好 的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。 同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生N2，不 会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有H3PO2、Na2S2O3以 及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。
取代和交换反应
Cl Cl 2－ NH3 Cl NH3 Cl － NH3 NH3 Cl
Pt
Cl
Pt
Cl Cl
Pt
NH3 Cl cis-[Pt(NH3)2Cl2]
NH3
Cl
Pt
NH3 Cl
过量NH3
NH3
NH3
Cl HCl NH3
NH3
＋ HCl
Cl NH3
NH3
Pt
NH3 NH3
Pt
NH3
Pt
Cl trans -[Pt(NH3)2Cl2]
Ph3P Ph3P RhI Cl PPh3 Cl PPh3 + Cl2 + H2 Ph3P H H RhIII PPh3 Cl RhIII Cl Cl PPh3
Ph3P Ph3P
RhI
Ph3P Ph3P
Cl PPh3
氧化还原反应
Au＋4HCl＋HNO3 H[AuCl4] ＋ 2H2O ＋ NO
配位化合物的合成
1 经典配合物的合成 1.1 直接法 1.2 取代反应法 1.3 氧化还原法 1.4 模板法 1.5 水热、溶剂热法 1.6 固相反应法 1.7 特殊配合物的合成
2 簇状化合物的合成 2.1 含羰基簇状化合物的合成 2.1.1 配体取代 2.1.2 加成反应 2.1.3 缩合反应 2.1.4 金属交换反应 2.2 非羰基金属簇的合成 2.2.1 卤离子金属簇的合成 2.2.2 其它非羰基金属簇的合成
CuSO4· 5H2O + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4· H2O + 4H2O CrCl3 ＋ 3acac [Cr(acac－)3] ＋ 3HCl
O KI + O O O O O CH3OH O O O O K O O I
直接法
（2）无溶剂法：
O NaI + O O O O
加热熔融
Pt＋6HCl＋2HNO3 H2[PtCl6] ＋ 4H2O ＋ 2NO
2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2 2[Co (NH3)6]C13 ＋ 14H2O
氧化还原反应
K3[Fe(C2O4)3]的合成， 通常不是用三价铁盐与草酸根作用 来合成这个配合物，而是首先利用(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O和 H2C2O4反应生成FeC2O4· 2H2O(s)沉淀: Fe(SO4)2· 6H2O+H2C2O4 FeC2O4· 2H2O(s)＋(NH4)2SO4 + H2SO4＋ 4H2O 在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁,即可得 到三草酸合铁(Ⅲ)酸钾，同时有氢氧化铁生成： 6FeC2O4· H2O ＋ 3H2O2 ＋ 6K2C2O4 4K3[Fe(C2O4)3] ＋ Fe(OH)3 ＋ 12H2O 加入适量草酸使Fe(OH)3转化为三草酸合铁(Ⅲ)酸钾配合物： 2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4 2K3[Fe(C2O4)3] ＋6H2O 加入乙醇，放置即可析出非常漂亮的绿色结晶。总反应式为： 2FeC2O4· 2H2O＋H2O2＋3K2C2O4+H2C2O4 2K3[Fe(C2O4)3]· 3H2O
O
O I
Na O O O
(3)气相反应法： 最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉 末反应生产羰基化合物。如： Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4 Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO)5 Mo(s) + 6CO(g) Mo(CO)6 RuH2(PPh3)3 + N2 RuH2(N2)( PPh3)3
顺式和反式二氯二氨合铂的合成
取代和交换反应
对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3enHCl CrCl3 ＋ 3en [Cr(en)3]C13 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en cis-[Cr(en)2C12] ＋ 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚 类如1，2—二甲氧基乙烷、乙醚等.
模板法合成配合物
L = 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine (bptz) N N N N N
)2 O4 l ](C
[BF4]－ xs. [n-Bu4N][BF4] [I]－ xs. [n-Bu4N][I] [SbF6]－ xs. [n-Bu4N][NO3]
N
[N i(C H
真空泵 水冷电极
产物出口
蒸气或挥发性液体导管
氧化铝坩埚(蒸发器)
液氮
金属蒸气法反应器示意图
取代和交换反应
(1) 金属交换反应: 金属配合物与其它金属的盐 (或化合物)之间发生金属离子交 换，可以用下式表示： MLl + M’n+ M’Lk + Mm+ + (l-k) L 式中 M 可以是过渡金属也可以是非过渡金属， M’ 是过渡金 属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物M’Lk ，例如： 2Ln(NO3)3 + 3Ba(tfacam) = 2Ln(tfacam)3 + 3Ba2+ + 6NO3－ 式中tfacam = d- trifluoroacetylcamphanone, 即d-三氟乙酰樟 脑。
[Ni(CH3CN)4](SbF6)2
xs. [n-Bu4N][ClO4]
i( [N
O H2
)6
3C
N) 4 ]( BF 4
[ClO4]－
直接法
(4) 金属蒸气法: 金属蒸气法是指在蒸发器中 经高温生产活性很高的金属 蒸气，这些活泼的金属原子 与配体分子或原子在低温沉 积壁上发生反应而得到配合 物。显然，该方法要求高真 空、高温，对反应设备要求 很高。这种方法主要用于合 成低价金属配合物、金属有 机配合物及原子簇配合物。 例如由钴原子直接合成 Co2(PF3)8
3 金属有机化合物的合成 3.1 主族金属有机化合物的合成 3.2 金属烯烃配合物的合成 3.3 金属
直接法
所谓直接法就是由金属和配体直接反应合成配合物的方法， 主要包括溶液中直接进行配位反应－即溶剂法、无溶剂法、 气相法、金属蒸气法及固相反应法等，本节介绍几种常用的 合成方法。
(1)溶剂法－溶液中的直接配位作用：
模板法合成配合物
（1）金属离子模板剂 金属酞箐(Metal Phthalocyanine, MPc)是一类含共轭大环得金 属配合物， 一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈 ( 或苯酐加尿素 ) 在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制 得，也可以在无溶剂存在下加热得到 ( 称为固相法 ) 。金属 离子既是配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。
N
N
N
Fe
N N N
Fe
N
N
N
N
FeFeNNNN NN
N N
N N
ClN N N N N N N
Fe
N N
Fe
N
N
N
N N N N
N N
Fe
N N N
Fe
N
Fe
N N N N
Fe
N N
金属盐用FeCl2时，由于Cl－离子的模板作用形成了五核双股 螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴 中的Cl－离子相当稳定，不易失去， 如果用硫酸亚铁、六 氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到 六核双股螺旋结构。阴离子模板剂
H O NH O + HN H2N NH2 H Cu2+ H N Cu NH HN N H
N Ni N
S + S
Br Br
N Ni N
2+ N M(II) N M N N
S S
NH2 CHO
模板法合成配合物
模板法合成配合物
N N N N N N N N N N
9+
N
N N N N
N
12+
N N
Fe
取代和交换反应
(3)加成和消去反应：代表性的具有平面四边形配位构型的金 属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等， 例如Wilkinson催化剂[RhCl(PPh3)3]是一个具有扭曲的平面 四边形配位构型的 Rh(I)配合物，它与H2或 C12反应即可得 到具有八面体构型的Rh(Ⅲ)配合物(见图，加成反应过程中， 配合物的构型发生了变化，中心离子的价态升高了，因此 这是氧化加成反应。该反应是一个可逆反应，减压条件下 会发生还原消去反应，回到四配位的Rh(1)配合物。
N
CN 4 CN ＋M
2＋
N N N N M
N N N
(M = Fe, Co, Cu, Zn, Pt)
模板法合成酞箐配合物
模板法合成配合物
NH + N CHO + Zn(CH3COO)2 吡啶
N
N
N N Zn N N
＋ 4H2O + 2CH3COOH + 3H2
N
N
模板法合成卟啉配合物
模板法合成配合物
取代和交换反应
（2）配体取代反应： 在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几 个或全部配体，得到新的配合物。例如： Ni(CO)4 ＋ 4PCl3 Ni(PCl3)4 ＋ 4CO [NiCl4]2－ + 4CN－ = [Ni(CN)4]2- + 4C1－ [Ni(H2O)6] 2＋ ＋3bipy ＝ [Ni(bipy)3] 2＋ ＋ 6H2O [Fe(H2O)6] 2＋ ＋3phen ＝ [Fe(phen)3] 2＋ ＋ 6H2O [Co(NH3)5Cl]C12 ＋3en ＝ [Co(en)3]C13 + 5NH3 K2[PtCl4] ＋ en ＝ [Pt(en)C12]+ 2KCl K2[PtCl4] ＋2en ＝ [Pt(en)2]C12 + 2KCl K2[PdCl4] ＋2en ＝ [Pd(en)2]C12 + 2KCl K2[Pt(en)2]C12 ＋ 2HCl ＝ K2[Pd(en)Cl2] + H2enCl2
取代和交换反应
平面四边形配合物的反位效应： 在平面四边形配合物 (Ni 、 Pt 、 Pd 等的配合物 ) 中，反位效应 顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是 指在二价铂的平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反 位 ) 的配体 (离去基团 )产生影响，即对其反位上的配体有活化 作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量 实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为 CO ， CN— ， C2H4 ＞PR3－，H—＞CH3－，SC(NH2)2＞I－，NO2－，SCN— >Br— >Cl—＞py，NH3，RNH2＞OH—＞H2O。
取代和交换反应
金属离子的置换有一定的规律，由于不同的配体与金属离子 的配位能力不同，因此对于不同的配体有着不同的金属置换顺 序。利用这种方法，可以从一种螯合物出发合成一系列不同的 过渡金属配合物。另一类金属交换反应发生在金属与有机金属 化合物之间，一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活 性较低的金属，形成新的有机金属化合物。例如: Mg ＋ Bu2Hg Bu2Mg ＋ Hg Zn ＋ Et2Hg Et2Zn ＋ Hg 2Ga ＋ 3Ar2Hg 2Ar2Ga ＋ 3Hg 2In ＋ 3Ar2Hg 2Ar2In ＋ 3Hg