第三章+高分子的溶液性质

高分子稀溶液中的高分子链段云
高分子溶液的混合热
设高分子A与溶剂B的相互作用力：A-A为ε11，B-B为ε22，A-B为ε12
12 12 1 2 ( 11 22 )
假定有P12对A-B混合：
P12


12 12
Z
2 x 2 1 N 2 Z 2 x 1 N 2 Z 2 N 1 2
晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。
3.1.2 聚合物剂的选择
溶解过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能 ΔFM < 0 即： FM H M T S M 0 ∵ 混合过程是熵增加的过程，即 溶解能否进行，将取决于混合热 极性高聚物在极性溶剂中 非极性高聚物
H M 0
第三章 高分子的溶液性质
* 高聚物溶液的重要性 * 高聚物溶液研究的内容 ① 热力学函数: 高分子溶液的熵、焓、自由能的变化； ② 动力学理论：高分子溶液的粘度、扩散、沉降； ③ 光学性质 *高分子的溶液的范畴 1. 极稀溶液 2. 1％以下的稀溶液 3. 15％以上的纺丝液 4. 浓度高达60％的油漆或胶浆 5. 冻胶或凝胶 6. 增塑高聚物 7. 高聚物共混物
RT n 1 ln 1 n 2 ln 2 1 n 1 2
溶液中溶剂的化学位：
1 [ ( Fm ) n1 ]T , P , n 2 RT [ln 1 (1 1 x ) 2 1 2 ]
2
溶质的化学位:
2 [ ( Fm ) n 2 ] T , P , n1 RT [ln 2 ( x 1) 1 x 1 1 ]
第j＋1个高分子第一个链段的放置方法数：
N xj
第j＋1个高分子第二个链段的放置方法数： Z称为晶格的配位数(如立方晶格为6). 第j＋1个高分子第三个链段的放置方法数：
N xj 1 Z N
N xj 2 Z 1 N
第j＋1个高分子第i个链段的放置方法数：
H M Z 2 N 1 2 12
1
( Z 2 ) 12 kT
（ 为Huggins参数）
1
H M kT 1 N 1 2 RT 1 n1 2
1 1 1
高分子溶液的混合自由能和化学位
FM H M T S M
S M S 溶液 S 溶剂 S 高聚物 N1 k N 1 ln N 1 xN

xN
2
2
N 2 ln N 1 xN 2
k N 1 ln 1 N 2 ln 2
S M R n1 ln 1 n 2 ln 2
2
与实验结果的比较: — 与 的关系 1 2
ln p1 p1
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1 RT
ln( 1 2 ) (1
1 x
) 2 1 2
2
图3-3 实验测定χ1与浓度的关系 1——聚二甲基硅氧烷-苯体系； 2——聚苯乙烯-丁酮体系； 3——天然橡胶-苯体系；(无偏差) 4——聚苯乙烯-甲苯体系；
3.1 高聚物的溶解
3.1.1高聚物溶解过程的特点
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联 等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合 物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合 物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子 向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向 聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不 能做扩散运动； （ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙 增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了 高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的 作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告 完成。
ln A! A ln A A
! 2
S 溶液
N1 k N 1 ln N 1 xN
N 2 ln
2
N2 N 1 xN
2
Z 1 N 2 x 1 ln e
S 高聚物
Z 1 kN 2 ln x x 1 ln e
3.2 高分子溶液的热力学性质
高分子稀溶液是分子分散体系，是热力学稳定体系。 理想溶液：溶解过程：
VM 0
i 0
H M 0
i
理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律
理想溶液的混合熵为
i
p1 p1 X 1
S M k N 1 ln X 1 N 2 ln X 2
理想溶液的混合自由能为 i i i F M H M T S M kT N 1 ln X 1 N 2 ln X 2 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面： 1.溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作 用能都不相等，所以 H 0
S
M
H M
， 的大小。
0
H M 0
FM 0
H M T SM
非极性高聚物与溶剂互相混合时,
假定: V M 0
由Hildebrand溶度公式： H V [( E / V ) 1 / 2 ( E / V ) 1 / 2 ] 2 M 1 2 1 1 2 2 为体积分数。 将内聚能密度的平方根定义为溶度参数，即:
用摩尔数n代替分子数N
1 、 2分别表示溶剂、高分子在溶液中的体积分数。
在似晶格模型理论的推导过程中有不合理的地方： 1. 没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间 的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减小， 所以上式的结果偏高。
2. 高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在 溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了高聚 物的熵值，使上式的结果偏低。 3. 高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理。而在稀溶液中， 链段分布是不均匀的，如下图所示。因此上式只适用于浓溶液。
图3—1 高分子溶液的似晶格模型 O表示溶剂分子 ●表示高分子的一个链段
S k ln
N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于在
个格子内放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。
N N 1 xN
2
假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下N-xj个空格，现在 要计算第j＋1个高分子放入个空格中去的放置方法数Wj+1。
（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解 度越小；反之，溶解度越大。 （3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强， 溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有 升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。 如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键， 而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。
3.2.2 Flory温度(θ温度)的提出
Flory将似晶格模型应用于稀溶液,并假定 ： 2 1
ln 1 ln 1 2 2 1 2
2
2
1 1 2 1 RT 2 1 2 2 x
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均 相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂 接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增 大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂 扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运 动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成 化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚， 因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此 可发生溶胀。
δ值的估算方法：
1. 利用热膨胀系数α和压缩系数β求δ：
T
1 2
2. 聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接 计算得到。 F 计算方法见书55 2 ~ V 3. 实验测定高聚物的溶度参数，常用溶解法、测定交联网溶胀度的方 法或稀溶液粘度法。
Hildebrand溶度公式只适用于非极性溶质和溶剂的混合,
Z
N xj i 1 1 N
W j 1 Z Z 1
x2
N xj 1 N xj 2 N xj x 1 N xj N N N
Z Z 1
而理想溶液 超额函数
1
i
FM
i
n1
RT ln X 1 RTX
对于稍有极性的高聚物的溶解 :
H M V 1 2 1 2 1 2
2

2



2
P
d
2
2


为极性部分的溶度参数，P是分子的极性分数.
2
为非极性部分的溶度参数，d是分子的非极性分数.
3.1.3 溶剂的选择 （1）极性相似原则：相似者相容 非晶态的非极性高聚物：相似相溶 非晶态的极性高聚物：相似相溶+极性相近 结晶性非极性高聚物的溶剂选择：提高温度，使TΔS值增大 结晶性极性高聚物：氢键 （2）溶度参数相近原则 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义 为单位体积汽化能的平方根。用 δ来表示。常见溶剂的溶度参 数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂 的溶度参数计算如下式： 混 1 1 2 2 (3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把 链分离而发生溶胀，直到溶解。
1
E 2 V
(卡／厘米3)1/2
H M / V 1 2 1 2
2
即 与 愈接近， H 0 ， F 0 ， 即高分子的溶度参数 与溶剂的溶度参数 愈接近， 溶解愈容易进行。
1
2
M
M
1
2
*常用溶剂和常见聚合物的溶度参数见表3-1，3-2
M
2.因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔 顺性，即每个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排 列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，即：
S M S M
i
3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论
高分子溶液的混合熵
在推导过程中作了三点假定： 1．溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每 个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为 高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个链段 组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。 2．高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 3．溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的 几率相等。
Z 1 W j 1 N
x 1
N N
xj !
xj x !
N2个高分子在N个格子中放置的方法总数为 :

W N!
j0
1
N
2
1 j 1

1 N 2!
(
Z 1 N
)
N 2 x 1
N! ( N xN 2 )!
S 溶液
Z 1 k ln k N 2 x 1 ln ln N ! ln N 2 ! ln N xN N