光学分析法概论
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第四章 紫外可见分光光度法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
紫 外 光 谱 法
红 外 光 谱 法
三、光谱法仪器——分光光度计
主要特点：五个单元组成 光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
第二节
紫外-可见吸收光谱法(P271)
分子光谱则是由于分子中电子能级及分 子的振动、分子的转动能级的变化而产 生的光谱。 （带光谱）
分子光谱图
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧
光
电磁辐射的 本质
紫 分 分 核 红 外 子 子 磁 外 可 荧 磷 共 见 光 光 振
分子光谱法
化 学 发 光
原子光谱法 (线状光谱) 光谱分析法
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
3. π→ π*跃迁：
不饱和基团（—C＝C—，—C ＝
O）
E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大
4. n→ π*跃迁：
二、光学分析法及其分类
（一）光学分析法 基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生 的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的 分析方法； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射 、干涉、衍射、偏振等
（二）分类：
1．光谱法： 利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子 化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射等电磁辐射的 强度随波长变化的定性、定量分析方法。
第二章-光谱分析法概论
E hν hc hcν λ
E单位：电子伏（eV）或焦耳（J） h －普朗克常数，h＝6.626×10-34 J·s-1； C为光速。
例：波长为200nm的电磁波，其能量是多少电子伏特（eV）？ 解：
电磁波谱
13
二、电磁辐射与物质相互作用
电磁辐射与物质的相互作用是复杂的物理现象。 涉及能量变化：吸收、发射； 不涉及能量变化：反射、散射、折射、衍射。
第二章 光谱分析法概论
1
本章主要内容：
一、电磁辐射及其与物质的相互作用 二、光学分析法的分类 三、光谱分析仪器
概述
光学分析法是基于电磁辐射与物质相互作用后，电磁辐 射发生某些变化或被作用物质的某些性质发生改变而产 生各种信号，利用这些信号对物质的性质、组成及结构 进行分析的一种方法。
光学分析法的原理主要包含三个过程： （1）能源提供能量； （2）能量与被测物质相互作用； （3）产生被检测的信号。
3
第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用
4
电磁辐射的性质：波粒二象性
1.波动性
电磁辐射的传播以及反射、折射、散射、衍射及 干涉等现象表现出电磁辐射具有波的性质。
图2-1 电磁波的传播
6
波动性参数描述
（1）周期 T 相邻两个波峰或波谷通过某一固定点所需要的时间间隔称为周期。单 位:s(秒)。
（2）频率ν 单位时间内电磁波振动的次数称为频率。单位：Hz或周/秒。 ν ＝1/T
范围的谱带。
2.组成：
单色器
入射狭缝 色散元件 准直镜
棱镜 光栅
分光系统
出射狭缝
滤光器
47
（1）狭缝 狭缝为光的进出口， 狭缝宽窄直接影响分 光质量。狭缝过宽， 单色光不纯，将使吸 光度变大；过窄，则 通光量变小，灵敏度 降低。因此狭缝宽度 要适当。
E单位：电子伏（eV）或焦耳（J） h －普朗克常数，h＝6.626×10-34 J·s-1； C为光速。
例：波长为200nm的电磁波，其能量是多少电子伏特（eV）？ 解：
电磁波谱
13
二、电磁辐射与物质相互作用
电磁辐射与物质的相互作用是复杂的物理现象。 涉及能量变化：吸收、发射； 不涉及能量变化：反射、散射、折射、衍射。
第二章 光谱分析法概论
1
本章主要内容：
一、电磁辐射及其与物质的相互作用 二、光学分析法的分类 三、光谱分析仪器
概述
光学分析法是基于电磁辐射与物质相互作用后，电磁辐 射发生某些变化或被作用物质的某些性质发生改变而产 生各种信号，利用这些信号对物质的性质、组成及结构 进行分析的一种方法。
光学分析法的原理主要包含三个过程： （1）能源提供能量； （2）能量与被测物质相互作用； （3）产生被检测的信号。
3
第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用
4
电磁辐射的性质：波粒二象性
1.波动性
电磁辐射的传播以及反射、折射、散射、衍射及 干涉等现象表现出电磁辐射具有波的性质。
图2-1 电磁波的传播
6
波动性参数描述
（1）周期 T 相邻两个波峰或波谷通过某一固定点所需要的时间间隔称为周期。单 位:s(秒)。
（2）频率ν 单位时间内电磁波振动的次数称为频率。单位：Hz或周/秒。 ν ＝1/T
范围的谱带。
2.组成：
单色器
入射狭缝 色散元件 准直镜
棱镜 光栅
分光系统
出射狭缝
滤光器
47
（1）狭缝 狭缝为光的进出口， 狭缝宽窄直接影响分 光质量。狭缝过宽， 单色光不纯，将使吸 光度变大；过窄，则 通光量变小，灵敏度 降低。因此狭缝宽度 要适当。
光学分析法概论
第九章光学分析法概论1、光学分析法有哪些类型。
基于辐射的发射建立的发射光谱分析法、火焰光度分析法、分子发光分析法、放射分析法等；基于辐射的吸收建立的UV-V is光度法、原子吸收光度法、红外光谱法、核磁共振波谱法等；基于辐射的散射建立的比浊法、拉曼光谱法；基睛辐射的折射建立的折射法、干涉法；基于辐射的衍射建立的X-射线衍射法、电子衍射法等；基于辐射的旋转建立的偏振法、旋光法、圆二色光谱法等。
2、吸收光谱法和发射光谱法有何异同吸收光谱法为当物质所吸收的电磁辐射能由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态），得到的光谱发射光谱法为物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生的光谱。
3、什么是分子光谱法什么是原子光谱法原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生的光谱，它的表现形式为线光谱。
属于这类分析方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法，原子荧光光谱法以及X射线荧光光谱法等。
分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱，表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法，红外光谱法，分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。
4、简述光学仪器三个最基本的组成部分及其作用。
辐射源（光源）：提供电磁辐射。
波长选择器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。
检测器：将光信号转换成电信号。
5、简述常用的分光系统的组成以及各自作用特点。
分光系统的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。
分光系统又分为单色器和滤光片。
单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。
棱镜：色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。
光栅：利用多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用产生光栅光谱。
干涉仪：通过干涉现象，得到明暗相间的干涉图。
滤光器是最简单的分光系统，只能分离出一个波长带或只能保证消除给定消长以上或以下的所有辐射。
分析化学 第九章 光谱分析法概论
散射
③运动方向改变
Raman散射 ①非弹性碰撞
Stokes线λ散＜λ入
②有能量交换,光的频率改变
③运动方向改变
反Stokes线λ散＞λ入
散射光强 I ∝ 1/λ λ散-λ入 为拉曼位移，与分子的振动频率有关。
h
10
三、电磁辐射与物质的相互作用
4.折射和反射
反射：当光从介质1照射到与介质2时，一部分 光在界面上改变方向返回介质1的现象。
Planck常数：h = 6.626 × 10 -34 J . S 光速：c = 2.997925×1010cm/s
h
5
⒋波长越小、频率越大，能量越大。 ⒌单色光：
单波长的光（由具有相同能量的光子组成）
⒍能量常用单位：eV erg J ⒎能量换算关系：
1 e V 1 .6 1 0 1 9 J 1 .6 0 2 2 1 0 1 2 e r g
2.发射
2
样品
1
E 21h21hC / 21 E2h2hC/2
火焰或电弧
0
E1h1hC/1
λ2 λ1
λ21
λ
火焰、电弧激发的发射光谱示意图
2
I0
样品
I
E 21h21hC / 21 2hC/2
E1h1hC/1
光致发光示意图
λ2 λ1
λ21
h
9
三、电磁辐射与物质的相互作用
3.散射
Rayleigh散射①弹性碰撞 ②无能量交换，光的频率不变
λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形 状和λmax不同。
h
15
h
16
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质 定性分析的依据之一。
光学分析法概论
极谱分析法 电化学分析法
非光谱分析法
仪器分析
分离分析法
方法
其他仪器 分析法
GC HPLC
薄层色谱分析法 纸色谱法
河南大学药学院2011-2012学年
质谱分析法 热分析法 放射化学分析法
河南大学药学院
第一章 光学分析法概论
• 光学分析法：是基于物质发射的电磁辐射或物
质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信 号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类分 析方法。
3．光谱法与非光谱法的区别： ➢ 光谱法：内部能级发生变化
河南h大：学P药la学nk院常20数11（-2061.26学26年210-34 J.s 焦耳. 秒）
河南大学药学院
例：波长为200nm的光，一个光子的能量是
E h hc
E
6.6262
1034
3.0 1010 200 107
9.91019(J )
6.2eV
1eV 1.61019(J ) 河南大学药学院2011-2012学年
河南大学药学院 单色光、复合光、光的互补
单色光 复合光
光的互补
单一波长的光
由不同波长的光组合而成的光
若两种不同颜色的单色光按一定的强度比 例混合得到白光，那么就称这两种单色光 为互补色光，这种现象称为光的互补。
蓝绿
绿 黄绿 黄
绿蓝
橙
蓝 河南大学药学院2011-2012学年 紫 紫红
红
河南大学药学院
河南大学药学院
3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁
波长
χ射线 来自内层电子能级的跃迁
分析化学(第二版)主要计算公式汇总
（2）共存离子效应系数αY（N）
[Y ] [NY ]
== Y (N)
[Y ]
因为[NY]==KNY[N][Y]
故：Y(N) ==1+ KNY[N]
（3）EDTA 与 H+及 N 同时发生副反应的总的副反应系数αY，
== + Y Y (H ) Y (N ) 1 (4)被测金属离子 M 的副反应系数αM：
分析化学（第二版）主要计算公式总结
第二章 误差和分析数据处理 （1）误差
绝对误差δ=x-μ 相对误差=δ/μ*100% (2)绝对平均偏差： △=（│△1│+│△2│+„„+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、„„△n 为 各次测量的平均绝对误差）。 （3）标准偏差
相对标准偏差（RSD）或称变异系数（CV） RSD=S/X*100% (4)平均值的置信区间：
第 9 章 光学分析法概论 主要计算公式 （1）光的波动性用波长λ，波数σ和频率υ作为表征 λ是在波的传播路线上具有相同振动相 位的相邻两点之间的线性距离，常用 nm 作为单位。σ是每厘米长度中波的数目，单位 cm-1。υ 是每秒内的波动次数，单位 Hz。在真空中波长，波数和频率的关系为：v=c/λσ=1/λ=υ/c (2)光的微粒性用每个光子具有的能量 E 作为表征 光子的能量与频率成正比，与波长成反比。 它与频率、波长的关系为 E=hυ=hc/λ=hcσ 第 10 章 紫外-可见分光光度法 （1）Lamber-Beer 定律 A=-lgT=Ecl (2)摩尔吸光定律ε ε= E 1% * M
Cx=(Fx-F0)/(Fs-F0)*cs
第 12 章 原子吸收分光度法
主要计算公式
（1）波尔兹曼分布律
光谱分析法概论(共76张PPT)全
(1) 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系
光学分析法概论
2.发射
（1）原子发射
¾ 气态自由原子处于激发态时，发射电磁波回到基态，产生 原子发射光谱；
¾ 激发态较少，原子发射光谱为线状光谱
（2）分子发射
¾ 从分子能级激发态，发射电磁波回到低能级，产生分子发 射光谱，多位于紫外、可见、红外区，分为：荧光光谱法、 磷光光谱法、化学发光法
¾ 能级复杂，发射的频率非常接近，表现为带状光谱
（一）物质内部能级发生变化
紫外可见分光光度法 吸
红外分光光度法
吸收、发射（磷光、荧光）
收
激发态
发 热
或 发 光
入射电磁辐射能量= 介质分子(原子)基态与激发态之间能量差
基态
¾内部能级：原子的电子能级、分子的电子能级、 分子振动能级、分子转动能级、原子核自转能级 ¾不同频率的光子的能量不同 ¾物质可根据其能量需要进行选择合适波长或频 率的电磁辐射
J
•s×
3×1010 cm / s 4.969 ×10−19 J
λ = 4×10−5 cm = 400nm
σ
=
1 λ
=
1 400 ×10−7 cm
=
25000cm−1
第二节 光学分析法分类
一、光谱法与非光谱法
光谱法：物质与辐射相互作用时，内部发生能级跃迁 非光谱法：ห้องสมุดไป่ตู้涉及物质内部能级跃迁
二、原子光谱法与分子光谱法 ¾原子光谱：线状光谱
1.吸收
（1）原子吸收
电磁辐射作用于气体自由原子后被吸收，原子吸收光谱
S4
原子外层电子能级数量较少，
S3
吸收后表现为对某特征频率
S2
的吸收，光谱形状为线光谱
S1
S0
（2）分子吸收
第2章 光谱分析法概论
第2章 光谱分析法概论根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互作用建立起来的一类仪器分析方法，统称为光学分析法。
光是电磁辐射(又称电磁波)，是一种不需要任何物质作为传播媒介就可以以巨大速度通过空间的光子流（量子流），具有波粒二象性（波动性与微粒性）。
光的波动性体现在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等现象。
波长λ 、波数σ 和频率υ相互关系为：λν/c = 和c //1νλσ==，c =2.997925×1010cm/s 。
光的微粒性体现在吸收、发射、热辐射、光电效应、光压现象以及光化学作用等方面，用每个光子具有的能量E 作为表征。
光子的能量与频率成正比，与波长成反比，关系为： σλνhc hc h E ===/从γ 射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁辐射的一部分，若把电磁辐射按照波长或频率的顺序排列起来，就可得到电磁波谱（electromagnetic spectrum ）。
波长在360～800nm 范围的光称为可见光，具有同一波长、同一能量的光称为单色光，由不同波长的光组合成的称为复合光。
复合光在与物质相互作用时，表现为其中某些波长的光被物质所吸收，另一些波长的光透过物质或被物质所反射，透过物质的光（或反射光）能被人眼观察到的即为物质所呈现的颜色。
不同波长的光具有不同的颜色，物质的颜色由透射光（或发射光）的波长所决定。
当物质与辐射能相互作用时，其内部的电子、质子等粒子发生能级跃迁，对所产生的辐射能强度随波长(或相应单位)变化作图，所得到的谱图称为光谱（也称波谱）。
利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法或光谱法。
以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法为原子光谱法，由分子中电子能级（n ）、振动能级（v ）和转动能级（J ）的变化而产生的光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法为分子光谱法。
有紫外-可见分光光度法（UV-Vis ），红外吸收光谱法（IR ），分子荧光光谱法（MFS ）和分子磷光光谱法（MPS ）等。
仪器分析-原子光谱法
吸收光谱法
紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法
散射
Roman 散射
迁 能 级 波长λ 类型 核能级 <0.005nm
KL层电 0.005~10nm 子跃迁 10~200nm
外 层 电 200~400nm 子跃迁
400~800nm
分子振 动能级
（2）检测元件
摄谱法之感光板
光电法之光电管，光电倍增管
固体成像器件 电荷注入检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD）
262000个点阵
（3）光谱仪（分光元件和检测元件的组合） 平面光栅（棱镜）+摄谱
凹面光栅+光电倍增管（二极管）阵列
全谱直读光谱仪- 中阶梯光栅+CID/CCD
化合物离解（气态、基态原子）—激发 （激发态原子）—基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
二、光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
ห้องสมุดไป่ตู้
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
试样引入激发光源的方法： 固体试样 溶液试样 气体试样：放电管
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，
2.基本原理
光谱分析法概论(教材)
作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐 射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化 合物结构分析 。
12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，
可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学 问题，旋光计测定糖的含量。 13.衍射法
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同 衍射图。
c：光速（2.9979×1010 cm.s-1）
h：Plank常数（6.6256×10-34 J.s 焦耳. 秒）
二、电磁辐射与物质的相互作用
(1)吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从 基态跃迁到激发态的过程；
(2)发射 是物质从激发态跃迁回基态，并以光的形 式释放出能量的过程；
(3)散射 (4)拉曼散射 (5)折射和反射 (6)干涉和衍射 (7)偏振
λ 10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
γx 射射 线线
紫红 外外 光光
微
无
波
线
电
波
可见光
光的波粒二象性
波动性 λ ν
光的折射 光的衍射 光的偏振 光的干涉
粒子性
E
=
hν
=
hc
λ
E
光电效应
E：光子的能量（J, 焦耳）
ν ：光子的频率（Hz, 赫 λ兹：）光子的波长（cm）
3.试样装置
光源与试样相互作用的场所 （1）吸收池
紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法：石英液池 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 （2）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素 由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；
4. 检测器
12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，
可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学 问题，旋光计测定糖的含量。 13.衍射法
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同 衍射图。
c：光速（2.9979×1010 cm.s-1）
h：Plank常数（6.6256×10-34 J.s 焦耳. 秒）
二、电磁辐射与物质的相互作用
(1)吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从 基态跃迁到激发态的过程；
(2)发射 是物质从激发态跃迁回基态，并以光的形 式释放出能量的过程；
(3)散射 (4)拉曼散射 (5)折射和反射 (6)干涉和衍射 (7)偏振
λ 10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
γx 射射 线线
紫红 外外 光光
微
无
波
线
电
波
可见光
光的波粒二象性
波动性 λ ν
光的折射 光的衍射 光的偏振 光的干涉
粒子性
E
=
hν
=
hc
λ
E
光电效应
E：光子的能量（J, 焦耳）
ν ：光子的频率（Hz, 赫 λ兹：）光子的波长（cm）
3.试样装置
光源与试样相互作用的场所 （1）吸收池
紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法：石英液池 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 （2）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素 由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；
4. 检测器
分析化学第七版(仪器分析部分)
电位法及永停滴定法
1．在25℃，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V。计算未知试液的pH。
2.若KH+,Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0 mol/L时，pH=13.00的溶液所引起的相对误差是多少？
流动相为液体或各种液体的混合。它除了起运载作用外，还可通过溶剂来控制和改进分离。
室温
高压进行
已知物质A和B在一根30.0cm长的柱上的保留时间分别为16.40和17.63min，不被保留组分通过该柱的时间为1.30min，峰底宽为1.11和1.21min，试计算（1）柱的分离度（2）柱的平均塔板数（3）塔板高度
（4）达1.5分离所需柱长
安络血的分子量为236，将其配成100ml含0.4962mg的溶液，装于1cm吸收池中，在入max为355nm处测得A值为0.557，试计算安络血的百分吸光系数和摩尔吸光系数。
解：由
(mL/gcm)
(L/molcm)
冰醋酸的含水量测定，内柱物为AR甲醇，质量0.4896g，冰醋酸质量为52.16g，H2O峰高为16.30cm，半峰宽为0.159cm，甲醇峰高为14.40cm，半峰宽为0.239cm，用内标法计算冰醋酸中的
10.00
－20.73
0.40
-51.82
1.00
0.72
1.40
40.44
40.80
11.00
－1.1
0.76
-1.45
0.24
0.80
0.3
41.20
1．在25℃，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V。计算未知试液的pH。
2.若KH+,Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0 mol/L时，pH=13.00的溶液所引起的相对误差是多少？
流动相为液体或各种液体的混合。它除了起运载作用外，还可通过溶剂来控制和改进分离。
室温
高压进行
已知物质A和B在一根30.0cm长的柱上的保留时间分别为16.40和17.63min，不被保留组分通过该柱的时间为1.30min，峰底宽为1.11和1.21min，试计算（1）柱的分离度（2）柱的平均塔板数（3）塔板高度
（4）达1.5分离所需柱长
安络血的分子量为236，将其配成100ml含0.4962mg的溶液，装于1cm吸收池中，在入max为355nm处测得A值为0.557，试计算安络血的百分吸光系数和摩尔吸光系数。
解：由
(mL/gcm)
(L/molcm)
冰醋酸的含水量测定，内柱物为AR甲醇，质量0.4896g，冰醋酸质量为52.16g，H2O峰高为16.30cm，半峰宽为0.159cm，甲醇峰高为14.40cm，半峰宽为0.239cm，用内标法计算冰醋酸中的
10.00
－20.73
0.40
-51.82
1.00
0.72
1.40
40.44
40.80
11.00
－1.1
0.76
-1.45
0.24
0.80
0.3
41.20
分析化学(第二版)主要计算公式汇总
1.55ppm （3）Si=取代基对化学位移的计算 δC=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反 （4）苯环芳香烃化学位移的计算 δφ-H=7.27（5）自旋系统（一级与二级图谱）的判别式 △υ/J＞10（或6） 为一级图谱 △υ/J<10（或6） 为二级图谱
第15章 质谱法 主要计算公式 （1）质谱方程式 m/z= 或R= （2）质谱仪的分辨率 R=M/△M （3）亚稳离子峰质量与母离子和子离子的关系： Mm*=
（备择假设,alternative hypothesis，） 双侧检验，检验水准:α=0.05 2.计算检验统计量
，v=n-1=35-1=34 3.查相应界值表，确定P值，下结论 查附表1，t0.05 / 2.34 = 2.032,t < t0.05 / 2.34,P >0.05，按 α=0.05水准，不拒绝H0，两者的差别无统计学意义 (6)F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据 的方差 S^2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。至于两组数
第六章 氧化还原滴定法 （1）氧化还原电对的电极电位——Nernst方程式 （2）以浓度替代活度，且考虑到副反应的影响，则电对在25C时的条 件电位 （3）氧化还原反应的条件平衡常数K’(25C时) （4）氧化还原滴定化学计量点时的电位值φsp （5）氧化还原滴定突跃范围计算式 φ2‘+0.59*3/n2(V)—φ1‘+0.59*3/n1(V) （6）氧化还原指示剂变色的电位范围 φ‘±0.059/n(V)
其中
[HA]=c[H+]/（[H+]+Ka）
·若[A－]＞20[OH－]（即cKa＞20Kw），可以忽略因水解离产生的
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光学分析法概论
2-1 电磁辐射与电磁波谱
一、电磁辐射（电磁波）——波粒二象性
1. 光的波动性：电磁辐射为正弦波（波长、频率、
速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需 传播介质，可在真空中传输。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
单光色平面偏振光的传播
光学分析法概论
传播方向
波动性主要参数
波长 λ,单位:nm
波数 σ,单位:cm1 频率 ν,单位：Hz
σ1λνc νc λ
光速 c3 .0 110 c 0 m s 1
光学分析法概论
2. 光的粒子性
当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时， 就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。
分子转动
电子自旋共振光谱 3 cm
0.33
磁场中电子
自旋
核磁共振
0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自 旋
光学分析法概论
2-2 光学分析法分类
一、光谱法与非光谱法 二、原子光谱法与分子光谱法 三、吸收光谱法与发射光谱法
光学分析法概论
光学分析法概论
光学分析法概论
光谱仪器（了解）
光学分析法概论
光学分析法
利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物 质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物 质的定量、定性和结构分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物 质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在， 光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相 互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质 的作用。
693.4nm 632.8nm 515.4nm，488.0nm
发 射 光 谱 光 直流电弧
310-2 109
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长，nm
电磁辐射波谱图
光学分析法概论
光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
-射线发射光谱 0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电 子读出、数据处理及记录）。
吸收
光源或 炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
荧光
样品容器
分光系统
光源灯或 激光
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
光学分析法概论
信号处理器
1、光源
连续光 源
线光源
紫外光源 可见光源 红外光源
H2 灯 D2 灯 W灯 氙灯
0
A
。
带状光谱:
由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产
生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生
的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽
达几个至几十个nm)；
光学分析法概论
线光谱
带光谱
光学分析法概论
连续光谱：
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子 的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。 通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且 短波长的辐射强度增加得最快！
AES
电弧,火花,火
焰, ICP
能量
原子,离子, 激发 分子
基态
原子*,离子*, UV,VIS,IR
分子*
发射
激发态
原子,离子, 分子
基态
电子或者其它
X-ray 基本粒子
轰击 能量
原子,离子, 激发 原子*, 离子 X 原子,离子,
分子
*,分子*
发射 分子
基态
激发态
基态
AFS, MFS, XFS
电磁辐射或者 光（一次光） 原子,离子,
--
内层电子
光、衍射光谱
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电
及荧光光谱
子
红外吸收
0.78-300 1.3104-33 分子振动-转
拉曼散射光谱
m
动
微波吸收
0.75-3.75 mm 13-27
Nernst 灯 硅碳棒
160-375nm
320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度
金属蒸汽灯 空心阴极灯
Hg 灯
254-734nm
Na 灯
589.0nm，589.6nm
空心阴极灯
也称元素灯
高强度空心阴极
灯
激光*
红宝石激光器 He-Ne 激光器 源自r 离子激光器原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。
光学分析法概论
二、电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发
生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。
两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定
的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收 或发射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，即 E = E1 - E0 = h
光学分析法概论
3）电磁波的发射—光谱图
另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是 红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。
光学分析法概论
4）电磁波的吸收
电磁辐射
光 能量
原子、离 子、分子
基态
激发
原子*、离 子*、分子*
激发态
吸收
原子、离 子、分子
基态
现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分 子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择 性地吸收。
1）光电效应
现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E = h
证明：1916，Millikan（真空光电管）
光学分析法概论
2）能态
Ehνhc λhσc
h：普朗克常数，6.6262×10-34J·s;
量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，
化学反应
能量 分子
基态
激发 原子*, 离子 *,分子*
激发态
发射 荧光（二次光）
产生的辐射通称为发射光谱，以辐
射能对辐射频率或波长作图可得到发射
原子、离
光谱图：
子、分子
光学分析法概论
基态
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
光学分析法概论
光谱类型
线光谱:
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产
生的锐线，线宽大约为10-4
2-1 电磁辐射与电磁波谱
一、电磁辐射（电磁波）——波粒二象性
1. 光的波动性：电磁辐射为正弦波（波长、频率、
速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需 传播介质，可在真空中传输。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
单光色平面偏振光的传播
光学分析法概论
传播方向
波动性主要参数
波长 λ,单位:nm
波数 σ,单位:cm1 频率 ν,单位：Hz
σ1λνc νc λ
光速 c3 .0 110 c 0 m s 1
光学分析法概论
2. 光的粒子性
当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时， 就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。
分子转动
电子自旋共振光谱 3 cm
0.33
磁场中电子
自旋
核磁共振
0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自 旋
光学分析法概论
2-2 光学分析法分类
一、光谱法与非光谱法 二、原子光谱法与分子光谱法 三、吸收光谱法与发射光谱法
光学分析法概论
光学分析法概论
光学分析法概论
光谱仪器（了解）
光学分析法概论
光学分析法
利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物 质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物 质的定量、定性和结构分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物 质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在， 光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相 互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质 的作用。
693.4nm 632.8nm 515.4nm，488.0nm
发 射 光 谱 光 直流电弧
310-2 109
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长，nm
电磁辐射波谱图
光学分析法概论
光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
-射线发射光谱 0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电 子读出、数据处理及记录）。
吸收
光源或 炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
荧光
样品容器
分光系统
光源灯或 激光
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
光学分析法概论
信号处理器
1、光源
连续光 源
线光源
紫外光源 可见光源 红外光源
H2 灯 D2 灯 W灯 氙灯
0
A
。
带状光谱:
由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产
生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生
的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽
达几个至几十个nm)；
光学分析法概论
线光谱
带光谱
光学分析法概论
连续光谱：
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子 的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。 通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且 短波长的辐射强度增加得最快！
AES
电弧,火花,火
焰, ICP
能量
原子,离子, 激发 分子
基态
原子*,离子*, UV,VIS,IR
分子*
发射
激发态
原子,离子, 分子
基态
电子或者其它
X-ray 基本粒子
轰击 能量
原子,离子, 激发 原子*, 离子 X 原子,离子,
分子
*,分子*
发射 分子
基态
激发态
基态
AFS, MFS, XFS
电磁辐射或者 光（一次光） 原子,离子,
--
内层电子
光、衍射光谱
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电
及荧光光谱
子
红外吸收
0.78-300 1.3104-33 分子振动-转
拉曼散射光谱
m
动
微波吸收
0.75-3.75 mm 13-27
Nernst 灯 硅碳棒
160-375nm
320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度
金属蒸汽灯 空心阴极灯
Hg 灯
254-734nm
Na 灯
589.0nm，589.6nm
空心阴极灯
也称元素灯
高强度空心阴极
灯
激光*
红宝石激光器 He-Ne 激光器 源自r 离子激光器原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。
光学分析法概论
二、电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发
生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。
两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定
的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收 或发射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，即 E = E1 - E0 = h
光学分析法概论
3）电磁波的发射—光谱图
另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是 红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。
光学分析法概论
4）电磁波的吸收
电磁辐射
光 能量
原子、离 子、分子
基态
激发
原子*、离 子*、分子*
激发态
吸收
原子、离 子、分子
基态
现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分 子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择 性地吸收。
1）光电效应
现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E = h
证明：1916，Millikan（真空光电管）
光学分析法概论
2）能态
Ehνhc λhσc
h：普朗克常数，6.6262×10-34J·s;
量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，
化学反应
能量 分子
基态
激发 原子*, 离子 *,分子*
激发态
发射 荧光（二次光）
产生的辐射通称为发射光谱，以辐
射能对辐射频率或波长作图可得到发射
原子、离
光谱图：
子、分子
光学分析法概论
基态
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
光学分析法概论
光谱类型
线光谱:
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产
生的锐线，线宽大约为10-4