金属有机化学中的钯催化的反应
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法，用于在
碳碳键形成过程中连接两个不同的碳原子。
它通常使用钯
催化剂促进反应，在反应中两个有机物的功能团可以交换
位置。
钯催化交叉偶联反应的一个典型例子是Suzuki偶联反应，它是通过钯催化下的芳香化合物的取代反应。
该反应中，
芳香化合物和有机硼化合物在钯催化剂的存在下发生偶联
反应，生成新的碳碳键。
除了Suzuki偶联反应，还有其他常见的钯催化交叉偶联反应，如Negishi偶联反应、Heck反应、Stille偶联反应等。
这些反应都使用钯催化剂，通过反应物中的不同官能团之
间的偶联，实现新的碳碳键的形成。
钯催化交叉偶联反应在有机合成中具有广泛的应用，可以
构建复杂的有机分子结构，提供了有效的途径来合成药物、
天然产物和功能材料。
近年来，钯催化交叉偶联反应得到了不断的发展和改进，为有机化学领域的研究和应用带来了很大的推动。
金属有机化学中的钯催化的反应讲解
XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期）学院（中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师（职称）XXXX（教授）研究生姓名：XXXX年级：2012级学号：XXXXXXXXX成绩：评阅日期：XXXX大学研究生学院2012年12 月25 日金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXX（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。
本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。
关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展1钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。
对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。
1.1氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。
1.1.1反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。
1.1.2反应方程式举例1.2氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。
1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。
1.2.1.1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。
钯催化的碘化反应
钯催化的碘化反应引言：钯催化的碘化反应是有机合成中常用的一个反应类型。
该反应以钯催化剂为催化剂，实现有机化合物中碘原子的引入或转移。
钯催化的碘化反应具有高效、高选择性和广泛的底物适应性等优点，在有机化学合成中得到了广泛的应用。
一、钯催化的碘化反应的基本原理钯催化的碘化反应是通过钯催化剂对底物中的碘键进行断裂和生成新的碘键，实现碘原子的引入或转移。
钯催化剂通常以钯(II)盐的形式存在，通过与底物发生配位作用，生成一个活性的钯(II)中间体。
该中间体与底物中的碘键发生反应，形成钯(IV)中间体。
最后，钯(IV)中间体通过一系列的反应步骤，生成含有新碘键的产物。
二、钯催化的碘化反应的适用范围钯催化的碘化反应适用于底物中存在碘键的有机化合物。
常见的底物包括碘代烷烃、碘代芳烃、碘代醇等。
在该反应中，碘键可以被引入到底物中，也可以被转移至其他位置。
此外，该反应对于底物中还存在其他官能团也具有一定的宽容性。
三、钯催化的碘化反应的应用1. 碳-碳键的生成钯催化的碘化反应在有机合成中常用于构建碳-碳键。
通过该反应，可以将碘原子引入到有机分子中，从而实现碳-碳键的生成。
这对于构建有机分子的骨架具有重要意义。
2. 官能团的转化钯催化的碘化反应还可以实现官能团的转化。
通过碘键的转移，可以将一个官能团转化为另一个官能团。
这为有机合成中的官能团转化提供了一种有效的方法。
3. 药物合成钯催化的碘化反应在药物合成中得到了广泛的应用。
通过该反应，可以引入或转移碘原子，从而实现药物分子的结构修饰。
这对于药物的活性和选择性的调节具有重要意义。
四、钯催化的碘化反应的优势和挑战1. 优势钯催化的碘化反应具有高效、高选择性和广泛的底物适应性等优点。
该反应可以在温和的条件下进行，产率较高，产物纯度较高。
同时，钯催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
2. 挑战钯催化的碘化反应在实际应用中还存在一些挑战。
首先，钯催化剂的选择对反应的效果具有重要影响。
钯催化suzuki反应的应用
钯催化suzuki反应的应用全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：钯催化Suzuki反应是有机合成领域中一种重要的反应。
它的原理是通过钯催化剂将芳基卤代烃和烯基硼酸酯在碱性条件下偶联成为一个新的芳烃产物，并且在反应中不需要高温条件。
钯催化Suzuki反应的重要性在于其高效性、高选择性和较温和的条件。
这种反应通常在水溶液中进行，无需特殊的溶剂，也不产生过多的副反应产物。
它在有机合成中具有广泛的应用前景。
钯催化Suzuki反应在药物合成领域中得到了广泛的应用。
因为其反应条件温和，适用于多种官能团和取代基的底物，使得其在制备药物中得到了广泛的运用。
盐酸多沙酮是一种镇痛药物，它的合成就可以通过Suzuki反应来进行反应。
这种反应可以在较低温度下实现，避免了不必要的副反应，保证了产物的纯度和收率。
钯催化Suzuki反应在材料科学领域也有着重要的应用。
如现在许多有机光电材料的合成中，往往需要进行取代基的控制，以调控其电荷传输和光学性质。
而Suzuki反应由于其高效性和高选择性，成为了制备这类材料的理想选择。
比如多芳基硼酸酯与卤代芳烃的Suzuki反应可以用于合成聚合物和有机光电材料。
钯催化Suzuki反应在农药和化工领域也被广泛应用。
许多农药和化工原料都是通过有机合成来得到的，而Suzuki反应因其高效、高选择性的特点，成为了这些产物合成中的一种重要方法。
比如一些农药的前体物合成中，就需要用到Suzuki反应。
一些高端化工产品的合成中，也离不开Suzuki反应的帮助。
钯催化Suzuki反应是一个非常重要的有机反应，它的应用范围涵盖了许多领域。
它的高效性、高选择性和温和条件使得它成为了有机合成领域中不可或缺的工具。
随着有机化学和材料科学的发展，相信Suzuki反应会有更广泛的应用，并为人类的生活和科学研究带来更多的帮助。
第二篇示例：钯催化Suzuki反应是一种重要的有机合成方法，广泛应用于药物合成、材料科学和化学生物学等领域。
钯催化反应及其机理
钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。
本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。
关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。
在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。
很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。
在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。
自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。
2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。
交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。
2.1.1Heck反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。
反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。
(完整word版)金属有机化学中的钯催化的反应讲解
XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ——-— 2013 学年第一学期）学院(中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师(职称） XXXX（教授)研究生姓名： XXXX年级： 2012级学号： XXXXXXXXX成绩：评阅日期：XXXX大学研究生学院2012年 12 月 25 日金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXX（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006)摘要:过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。
本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。
关键词：钯，催化剂，反应机理,研究进展1钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中,有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯,均广泛采用和开发钯催化剂.对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。
1.1氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。
1。
1。
1反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键,最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ—键.1。
1。
2反应方程式举例1.2氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。
1.2。
1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、 C—N和C-C 键。
1。
2.1。
1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C—Pd键；接着，有机钯中间体进行β—H消除产生Pd(0)；最后，Pd（0）被重新氧化为Pd(П)。
金属有机化学在有机合成中的应用
金属有机化学在有机合成中的应用金属有机化学是有机化学领域中的一个重要分支，主要研究金属与有机化合物的相互作用和反应机理。
金属有机化合物作为催化剂和试剂在有机合成中发挥着重要的作用。
本文将探讨金属有机化学在有机合成中的应用，并介绍一些实际的例子。
一、金属有机化合物作为催化剂金属有机化合物在有机合成中常用作催化剂，可以提高反应速率，降低反应温度，并且能够选择性地催化特定的反应。
其中，过渡金属有机化合物是最为常见的催化剂之一。
1. 钯催化的偶联反应钯催化的偶联反应是有机合成中非常重要的反应之一。
以钯有机化合物为催化剂，能够实现碳—碳键或碳—氮键的形成。
例如，苯基钯（Pd(PPh3)4）在Suzuki反应中催化芳基溴化物与烯丙基硼酸芳基酯之间的偶联反应，产生芳基烯丙基化合物。
2. 铑催化的氢化反应铑催化的氢化反应是有机合成中常用的氢化方法之一。
铑有机化合物能够高效催化烯烃、炔烃和酮等化合物的氢化反应，生成相应的饱和化合物。
例如，二茂铑（RhCl(cod)）催化苯乙烯的氢化反应，可以得到环己烷。
二、金属有机化合物作为试剂除了作为催化剂，金属有机化合物也常用作有机合成中的试剂，可以用于特定反应的开展，或者作为中间体参与反应。
1. 金属烷基试剂的引入金属烷基试剂，如格氏试剂（RMgX）和有机锂试剂（RLi），常用于将烷基基团引入到有机分子中。
例如，格氏试剂可以将烷基基团引入到酮中，生成相应的醇。
有机锂试剂则可以与酰氯反应，生成相应的醇酸盐。
2. 金属有机化合物的配体反应金属有机化合物可以与其他有机小分子或配体发生反应，生成新的金属配合物。
这种反应常用于有机合成的前体合成和金属配位化学的研究。
例如，格氏试剂与胺发生缩脲反应，得到相应的金属有机缩脲化合物。
三、金属有机化学在药物合成中的应用金属有机化学在药物合成中具有重要的应用。
金属有机化合物可以作为药物分子的合成中间体或催化剂，为药物的研发和合成提供了有效的方法。
钯催化双键顺反异构机理
钯催化双键顺反异构机理
钯催化双键顺反异构是有机化学中一个重要的反应，它涉及到双键的构象异构。
钯催化双键顺反异构是通过钯催化剂催化下进行的，钯催化剂可以是配合物或者钯金属。
在顺反异构中，顺式异构体和反式异构体之间通过双键的转换来实现。
这种异构过程在有机合成中具有重要意义。
钯催化双键顺反异构的机理涉及到很多细节，但是可以概括为以下几个步骤。
首先，双键上的氢被钯催化剂氧化加成，生成一个钯的π-烯烃中间体。
然后，这个中间体经历一个转位反应，形成另一种烯烃。
最后，这种新的烯烃再次被还原，生成顺式异构体或者反式异构体。
这个反应的具体机理可能会因为具体的底物、溶剂、反应条件等因素而有所不同。
有时候还会涉及到过渡态的形成、配体的影响等因素。
此外，钯催化剂的选择、反应条件的优化对于反应的顺利进行也有很大的影响。
总的来说，钯催化双键顺反异构的机理是一个复杂而又精彩的过程，它在有机合成领域有着重要的应用。
对于这个反应的深入研
究，有助于我们更好地理解有机反应的机理，也为有机合成的发展提供了新的思路和方法。
钯催化的反应总结
钯催化的反应总结引言钯（Palladium，Pd）是一种常见的过渡金属催化剂，它在有机合成中有着广泛的应用。
由于钯具有良好的催化活性、选择性和功能多样性，钯催化反应已成为有机合成领域备受关注的重要研究方向之一。
本文将对钯催化的一些重要反应进行总结，以便更好地了解和应用这些反应。
催化剂的选择在钯催化反应中，催化剂的选择起着至关重要的作用。
常见的钯催化剂包括[Pd(PPh3)4]、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2等，这些催化剂具有良好的催化性能和稳定性。
此外，还可以通过对催化剂进行配体修饰来改变其催化性能，如引入膦配体、氨基配体等。
钯催化的碳-碳键形成反应1. Heck反应Heck反应是钯催化的一个重要的碳-碳键形成反应，它通过亲电性或亲核性的烷基化试剂与不饱和化合物间的交叉偶联，在构建碳-碳键的同时保留官能团的特点。
通常情况下，该反应需要碱的存在，并在乙酸盐氛围中进行。
Heck反应适用于合成各类芳香烃、乙烯烃、酮类等化合物。
2. Suzuki-Miyaura偶联反应Suzuki-Miyaura偶联反应是钯催化的另一个重要的碳-碳键形成反应。
该反应利用有机硼酸酯与卤代化合物在碱的存在下进行交叉偶联，生成对应的芳香烃。
Suzuki-Miyaura偶联反应具有底物宽容性和功能团兼容性高的优点，被广泛应用于有机合成中。
钯催化的碳-氮键形成反应1. Buchwald-Hartwig氨基化反应Buchwald-Hartwig氨基化反应是钯催化的一种重要的碳-氮键形成反应，可以将芳香或烯丙基溴化物与氨或胺类化合物发生反应，生成相应的胺化物。
该反应具有反应条件温和、底物宽容性好的特点，被广泛应用于药物合成和天然产物的合成等领域。
2. Sonogashira偶联反应Sonogashira偶联反应是钯催化的一种重要的碳-氮键形成反应，它通过芳香溴化物或卤代烯烃与炔烃发生偶联反应，生成相应的炔烃衍生物。
Sonogashira偶联反应具有底物宽容性好、反应条件温和的特点，被广泛应用于有机合成中。
钯催化的偶联反应
AgNO3/KF作用下的Pd催化2-溴噻吩S原子邻位上的C-H键选择性偶联反应摘要：溴噻吩的衍生物与芳基碘在加入了钯的硝酸银/氟化钾催化剂的催化下发生C—H键的偶联反应，而C—Br键未发生变化。
这些含有C —Br键的偶联产物在钯的进一步催化下使溴噻吩和芳基碘的C—C键相连接从而得到理想的产量。
引言：狭义上的偶联反应是涉及由基金属催化剂的C-C键生成的反应，根据类型不同，可分为交叉偶联反应和自身偶联反应。
交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。
例如：烯丙基锂与2-氯辛烷可以发生交叉偶联反应生成4-甲基-1-癸烯。
格利雅试剂、有机铝、有机锌、有机锡、有机铜、有机铅、有机汞等多种有机金属化合物也都可以与卤化烷等烃基化试剂发生交叉偶联反应，生成相应的不对称烃，是合成不对称烃，特别是单烷基芳烃和含有三级碳原子的链烃的有效方法。
交叉偶联反应的范围很广，像芳烃重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺的偶联反应，也属于交叉偶联反应。
正文：芳香族化合物与有机卤化物的C-H键取代反应和那些含金属试剂与相同的有机卤化物的偶联反应相比，在有机合成中更有前景。
【1】相比之下，C-H键上的直接反应将有利于含有不同种类的官能团的衍生物的合成，并且，反应也会加强合成中原子的效应。
我们注意到噻吩衍生物的偶联反应是发生在C-H键上，从而形成了联噻吩。
在添加了AgF后，反应效率得到了提高。
【2】当噻吩与2-溴噻吩反应生成正联溴噻吩时，仍然是C-H键发生偶联，而C-Br键未发生变化。
我们的注意力集中到溴噻吩衍生物C-H键的交叉耦合上,来介绍噻吩环上的取代基。
【3】溴噻吩上的C-H键偶联，如果可以通过C-Br键的反应而进一步改变偶联产物，那么C-H键和C-Br键的偶联反应的相互结合将得到一种新的合成取代噻吩的方法。
这将把人们的注意力都吸引到设计更先进的有机金属材料来揭示液晶、光发射和有机半导体的特点。
【4】在此，我们报告一个新的催化剂系统—AgNO3/KF，它有助于提高钯催化下溴噻吩衍生物C-H键的取代反应发的效率。
金属钯催化的偶联反应的研究总结
金属钯催化的偶联反应的研究总结
近十几年来，钯催化剂发挥了其重要作用，在化学反应中得到了广泛应用。
大多数钯催化反应都是金属化学催化反应，其中以偶联反应最为重要。
偶联反应就是把两个小的分子反应组成更大的分子的反应。
本文综述了金属钯催化的偶联反应的研究进展。
自20世纪90年代以来，金属钯催化的偶联反应得到了更多的重视。
在钯催化偶联反应中，可以将不饱和和饱和醛分子联结起来。
由于该反应的灵活性和多样性，它被广泛用于有机合成中。
比如，在自由基钯催化下，α、γ、δ-三聚氰胺可以有效地偶联氧乙醛，制备出多种不同类型的催化反应产物。
此外，金属钯催化的偶联反应还可以用于孔径非对称分子的有机合成。
在这一方面中，格兰基自由基钯催化的硝基小内克反应已成为最重要的偶联反应过程之一。
该反应可以有效地将醛分子与硝基小内克化合物偶联，从而实现非对称合成。
此外，有些可逆偶联反应也可以通过金属钯催化来进行，以生成高分子类物质。
其中，双酰胺杂交偶联反应在这方面取得了特别大的进展。
例如，紫外启动化学钯催化的双酰胺杂交反应可以有效地将多种类型的分子偶联在一起，从而实现其多样性。
总的来说，金属钯催化的偶联反应在有机合成中发挥了重要作用，已被广泛用于有机合成各种不同类型的物质。
虽然在金属钯催化偶联反应方面还有很多未知领域，但研究已取得了巨大的进步。
在未来，随着有机合成技术的发展及钯催化反应技术的不断完善，金属钯催化的偶联反应将会被用于更多的有机合成反应。
钯催化反应中的β-氢消除反应
钯催化反应中的β-氢消除反应钯催化反应已经被广泛应用于有机合成中的各种反应中。
其中一种很重要的反应是β-氢消除反应。
这种反应首次被报道是在20世纪50年代初期，而现在已被证明是有用的反应类型之一。
β-氢消除反应因其个性、灵活性和化学特性而受到了广泛的关注。
本文将综述β-氢消除反应的定义、机制和应用。
首先，我们先了解什么是β-氢消除反应。
在化学反应中，β-氢通常是一个特定位置上的氢原子，位于碳原子的β位（第二个碳原子）。
β-氢消除反应是指一个β-氢原子发生去除反应，与施加在其相邻的碳原子上的电子吸引力和极性相关。
这种反应通常会生成化合物的双键、三键或烷基自由基等。
接下来，我们需要详细了解β-氢消除反应的机制。
β-氢消除反应通常需要催化剂的存在来促进该反应的进行。
而钯催化剂是最常用的一种，因为钯具有较高的活性和选择性。
在钯催化剂的存在下，β-氢消除反应的机制不尽相同，而是根据底物、反应条件和反应体系而异。
通常来说，β-氢消除反应的机制主要包括以下步骤：1.钯催化剂从底物吸收氢2.形成钯与底物的中间体3. β-氢原子进行脱氢反应4.钯与底物中间体形成双键或产生其他反应要注意的是，在β-氢消除反应中，钯催化剂会成为中间体，因此催化剂在反应过程中不会消耗。
这也是钯催化反应之所以比其他反应更具优势的原因之一。
β-氢消除反应利用了底物中存在的β-氢原子的特性，因此具有非常广泛的应用领域。
下面我们将详细介绍β-氢消除反应的典型应用：1.转化含有β-羰基酮的化合物β-羰基酮是一类含有羰基和酮官能团的化合物。
这些化合物是进行β-氢消除反应的好底物。
在β-氢脱除反应中，β-氢原子会与钯催化剂形成中间体。
在此过程中，β-羰基酮中的碳-氧双键被还原成了烷基或烯基基团。
2.合成α,β-不饱和酮α,β-不饱和酮是一类具有双键和酮官能团的化合物。
由于其独特的结构，它们是广泛用于合成生物活性物质的前体。
在β-氢消除反应中，α,β-不饱和酮可以通过取代β-氢来制备。
HECK 金属钯 串联反应 金属催化
1 - 苄基- 5 -（2 - 溴- 乙基）- 十氢-苯并[cd]〕吲哚-2-酮的合成俞可（巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽巢湖238000）1 引言多步骤串联反应是通过将原先多步独立合成的反应组合成为一个合成的操作，金属钯催化的多步串联反应近年来得到了广泛的应用。
1.1 串联反应许多复杂分子的合成经常需要多步完成,涉及繁琐的分离和提纯。
从经济和环保角度看,有必要减少步骤, 最大化地避免中间体的分离与提纯,具有这种合成理念的反应就是通常所说的串联反应(tandem reactions), 串联反应不是在一个反应瓶内简单地接连进行二步独立反应,而是第一反应生成的活泼中间体接着进行第二步、第三步的反应[1]。
串联反应在有机合成中具有以下优点：串联反应的中间体不需分离,直接用于原位反应,从而简化了操作步骤、对于敏感的、不稳定的中间体,这一优点尤为突出、串联反应减少了溶剂、洗脱剂的用量和副产物的产生,有利于环保、串联反应经常可以得到独特的化学结构,大多具有很高的选择性，所以近年来在有机合成领域得到了广泛的应用。
[2]串联反应一般可分为串联加成反应、串联取代反应、串联环化反应和串联重排反应以及金属催化的串联反应五大类。
1.1.1加成反应在众多串联加成反应中，Baylis-Hillman反应（BH）最具代表性(Scheme 1)。
早期的Baylis-Hillman反应（BH），一直没有被广泛接受和应用，直到2005年，由Kristin E. Price等人根据物理数据提出的机理才被人广泛接受。
[3]NN +OOMeHN NOO HH ArO HArOArONN O O H ArO NN O O Ar O Me Me Me H NN ArOHOO Ar O MeScheme 11.1.2 取代反应串联取代反应我们以咪唑并[1,5-a]吡啶羧酸酯衍生物的合成为例：王建武等发现了咪唑甲醛与γ-2溴代巴豆酸酯在弱碱条件下首先进行亲核取代反应,然后生成γ-2碳负离子并转移到α-2位,再进行分子内亲核进攻成环、脱水的串联反应(Scheme 2),这一发现为咪唑并[1,5-a]吡啶羧酸酯衍生物的合成提供了一种新的方法。
钯催化的四大偶联反应
钯催化的四大偶联反应
钯催化的四大偶联反应是指在活性金属钯催化剂作用下，将有机和无机合成中热力学不利的步骤偶联在一起实现的一系列重要的反应。
这四种反应涉及到多个元素，提供了一种以低能耗、高效率和可控性的方法来实现复杂化合物的合成。
首先，钯催化的环氧化反应，简称为CCO反应，是通过钯催化剂催化烟酸或硫酸的脱水反应，将有机醛或醇转化为对应的环状有机物，如环醛、环醇或环酮。
该反应具有低活化能、高效率、反应条件温和、操作简单以及产物结构多样等优点，在有机合成及化学生物学领域有着广泛的应用。
其次，钯催化的氧化反应，简称为Cox反应，是指在钯催化的情况下，可以通过氧化反应将有机烃和烷基环氧化物形成有机化合物的反应。
Cox反应具有低活化能、低温度、反应快速、不产生有害产物的特点，使得它在有机合成中有着广泛的应用。
再次，钯催化的醇氧化反应，简称为COx反应，是钯催化剂催化醇氧化反应而得到醛类有机化合物的反应。
COx 反应是一种低温、低活化能、反应快速、不产生有害产物的反应，在有机合成中有着广泛的应用。
最后，钯催化的水解反应，简称为CHOx反应，是指通过钯催化剂催化有机化合物的水解反应而得到有机物的反应。
CHOx反应具有低活化能、反应快速、低温度、不产生有害产物的特点，在有机合成及化学生物学领域有着广泛的应用。
钯催化的四大偶联反应是有机合成中非常重要的研究领域，已经被广泛的应用到多种有机合成及化学生物学中。
它们有着许多优点，如低能耗、高效率、不产生有害产物、可控性等，可以有效地改善热力学不利步骤，实现复杂有机物合成，是当前有机合成研究的一个重要热点。
钯的置换反应
钯的置换反应
钯的置换反应是指将钯（Pd）作为催化剂参与有机化合物的转化反应。
钯具有良好的催化活性和选择性，广泛应用于有机合成中的各种置换反应。
钯的常见置换反应包括：
1. 氢化反应：钯催化的氢化反应是将不饱和化合物（如烯烃、炔烃、芳香化合物）与氢气反应，添加氢原子以饱和化合物。
这是一种重要的加氢反应，常用于合成醇、醛、胺等化合物。
2. 碘化反应：钯催化的碘化反应可以将有机物中的氢原子取代为碘原子。
这种反应在药物合成和有机化学中广泛应用，例如合成碘代芳烃和碘代酮等。
3. 氨基化反应：钯催化的氨基化反应是将有机物中的氢原子取代为氨基基团（-NH2）。
这种反应在合成胺类化合物和药物中具有重要应用。
4. 烷基化反应：钯催化的烷基化反应可以将有机物中的氢原子取代为烷基基团。
这种反应可用于合成烷基化产物，广泛应用于有机合成和药物化学领域。
5. 偶联反应：钯催化的偶联反应是将两个不同的有机分子连接在一起形成新的键。
其中最著名的是钯催化的Suzuki偶联和Heck偶联反应，广泛应用于构建碳-碳键和碳-氮键的合成中。
这些钯催化的置换反应具有高效、高选择性和广泛的底物适用性。
它们在有机合成中起着重要的作用，为合成化学家提供了强大的工具和方法。
钯催化反应机理汇总
Heck反应1.定义：钯催化的芳基卤化物和乙烯基卤化物与活性烯烃之间的C-C偶联反应称为Heck反应。
2.主要特点：最适合由单取代烯烃制备二取代烯烃；不对称烯烃主要经历至少取代的烯烃碳；3芳基或乙烯基卤化物的反应性顺序为I>Br≈OTf>>Cl；R1基为芳基、杂芳基、烯基、苄基和稀烯基；反应对水不敏感；迁移插入和b-氢化物消除都是通过合成立体化学进行的3.机理：4.实例：优势在于heck反应的反式选择性；利用手性配体能够实现构建第三和第四立体中心的有效方法和高对映选择性。
5.Pd(喹啉-8-羧酸盐)2作为Heck反应的廉价无膦催化剂。
6.钯催化芳基卤化物与丙烯醛二乙缩醛反应合成3-芳基丙烯醛。
7.Heck反应高效制备3-苯基丙醛8.钯催化芳基硼酸与富电子和缺电子烯烃的氧化Heck反应是在没有碱、氧或其他外部氧化剂的情况下进行的。
Negishi reaction1.定义：钯或镍催化的有机锌试剂与有机卤化物、三氟化合物等的交叉偶联反应。
2.机理：3.优势：良好的官能团兼容性；条件温和；设备要求低；缺点：对水敏感4.有机锌试剂制备：5.实例：芳基溴化物与原位制备的2-吡啶锌的Negeshi偶联反应良好，分离收率为80%。
2-吡啶硼酸被证明是不稳定的，它的suzuki偶联剂与其他芳基硼酸一样有效。
文献：Org.Lett. 2002,4, 2385-23886.2005年开发了Pd-NHC催化体系，该体系能在室温下高收率地交叉偶联各种未活化的伯溴化物和烷基有机锌试剂。
文献：Org. Lett. 2007,9,4571-4574；Org. Lett. 2005,7,3805-38087.1977年首次报道了negishi交叉偶联反应的立体选择性反应。
目前，已开发出有效的催化剂和配体。
以下是含有机锌试剂的芳基卤化物的一个示例：文献：J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3538-3539Sonogashira reaction1.定义：用钯催化剂、铜（I）助催化剂和胺基碱进行末端炔烃与芳基或卤化乙烯的偶联。
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XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期）学院（中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师（职称）XXXX（教授）研究生姓名：XXXX年级：2012级学号：XXXXXXXXX成绩：评阅日期：XXXX大学研究生学院2012年12 月25 日金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXX（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。
本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。
关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展1钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。
对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。
1.1氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。
1.1.1反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。
1.1.2反应方程式举例1.2氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。
1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。
1.2.1.1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。
1.2.1.2形成C-C键1.2.1.2.1烯-烯偶联化合物3含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单萜柏木烷骨架的产物。
1.2.1.2.2烯-芳环偶联Iida等以Pd(OAc)2和Cu(OAc)2为催化剂，乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮9的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物10。
1.2.1.2.3烯-杂环化合物的偶联烯基取代的吲哚13在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚衍生物14 。
1.2.1.2.4烯-金属有机化合物的偶联1968年，Heck首次报道了芳基金属与烯烃的加成反应。
这里的芳基金属为芳基汞。
反应机理主要包括三个基元反应:（1)转金属化;（2)钯中间体对烯烃的加成反应;(3)β-氢消除。
1.2.1.2.5烯-羧酸脱酸偶联苯甲酸可以脱去一分子二氧化碳与烯烃发生氧化偶联反应。
Pd(OAc)2/O2/DMSO-DMF 体系下，吸电子取代的芳环和供电子取代的芳环都可以与烯烃发生氧化偶联反应。
1.2.1.2形成C-O键1.2.1.2.1烷氧基化反应醇或苯酚的-OH对碳碳双键的亲核进攻会导致烷氧基化反应。
当双键上含有烷基时氧钯化中间体将会进行β-H消除，形成烯基或烯丙基醚，被称之为Wacker类型反应。
1.2.1.2.2-酰氧基化反应烯烃的酰氧基化反应也可以形成C-O键，包括分子内酰氧基化反应生成环状内酯化合物和分子间的酰氧基化反应生成烯丙酯衍生物。
1.2.1.2.3缩醛化反应Hosokawa等使用PdCl2/ CuCl/Na2HPO4/O2催化体系实现了烯醇化合物的环化反应。
1.2.1.3形成C-N键1.2.1.3.1分子内的胺钯化反应Hegedus等最先报道了烯烃的氨钯化反应形成C-N键。
1.2.1.3.2分子间的胺钯化反应烯烃与胺发生分子间的胺钯化反应形成含C-N键的钯中间体，之后进行H消除得到烯胺化合物。
Lee等用酞胺与贫电子末端烯在把催化下发生分子间胺化反应合成了烯酞胺1.2.1.3.3烯烃的双官能团化反应烯烃的双官能团化反应在可以形成两个C-X键(X一O, N, C，是合成许多有用的有机化合物的重要手段，包括双羟化、双胺化和双氧化等等。
1.2.1.3.4烯烃的双碳化反应2009年，Sigman等用芳基锡试剂实现了烯烃的双芳化反应。
1.2.1.3.5烯烃的双氧化反应烯烃的双氧化反应可以形成两个C-O键。
2006年，Sigman等报道了把催化邻轻基苯乙烯的二烷基化反应l。
1.2.1.3.6烯烃的胺氧化反应至今为止，关于钯催化烯烃胺氧化反应的报道很少。
2009年，Muniz等实现了烯的分子内胺氧化反应。
1.2.1.3.7烯烃的碳胺化反应烯烃的碳胺化反应可以在双键上形成C-N和C-C键。
2006年，Yang等利用烯烃的胺碳化反应合成了吲哚衍生物。
1.2.1.3.8烯烃的碳氧化反应2005年，Hosokawa等报道了烯丙醇对烯醚的碳氧化反应。
该反应的机理如下，首先烯丙醇的羟基与烯醚发生氧钯化反应形成中间体62，接着C-Pd键断裂插入烯丙醇的双键形成呋喃中间体，最后进行β-氢消除得到所需产物。
1.2.1.3.9Wacker反应1998年，Sheldon等报道了水溶液中的Wacker反应，该体系成功的关键是使用水溶性的邻菲啰琳为配体。
该反应的另一个特点是不需要加入助氧化剂(如氯化铜和苯醌)。
1.2.2分子氧参与的钯催化炔烃的氧化反应1.2.2.1形成C-C键2010年，Lei等首次报道了分子氧参与的末端炔与有机锌试剂的偶联反应。
该反应对于炔烃的适用性非常广，不管是芳炔还是烷基炔都能以较高的产率得到所需产物。
1.2.2.2炔烃的双官能团化反应1.2.2.2.1形成C-O和C-C键Gouverneur等使用β-羟基炔酮与丙烯酸甲酯反应可以得到吡喃酮衍。
反应机理如下，三键首先发生氧把化形成烯把中间体，该中间体不会进行β-氢消除而是与丙烯酸乙酯发生Heck反应。
结果在炔键上形成一个C-O键和一个C-C键。
1.2.2.2.2形成两个C-C键Larock等报道了芳基硼酸与内炔的加成反应合成了四取代烯烃。
反应的最佳条件是以Pd(OAc)2为催化剂，以DMSO为溶剂。
1.2.2.2.3形成C-C键和C-N键2009年，Jiao等报道了苯胺和贫电子炔烃的偶联/环化反应合成了吲哚衍生物特戊酸的加入可以提高产率和减少反应时间。
不过该反应仅适用于一级胺和烷基取代的二级苯胺。
1.2.2.2.4炔烃的双酮化反应Wan等发现用PdBr2/CuBr2为催化剂，1,4-二氧六环/H2O为溶剂，可以实现炔烃的双酮化反应得到1,2-羰基化合物。
1.3环化反应钯催化环化反应依据钯催化环化反应中间体将其分为以下三类:1)通过π-烯基或π-炔基钯络合物环化反应;2)通过钯的氧化加成/还原消除环化反应;3)通过π-烯丙基钯中间体环化反应。
1.3.1通过π-烯基或π-炔基钯络合物环化反应1.3.1.1烯烃的环化各种官能团化的烯烃在Pd(II)催化下可以通过以下的途径生成各种环状化合物。
首先，Pd(II)快速的与C=C形成π-烯基钯络合物(π-olefin complex)。
紧接着发生分子内的亲核进攻形成σ-烷基钯中间体[σ-alkylpalladium(II)complex]，在这步反应中亲核试剂主要从反面进攻乙烯基碳取代基较多的一端。
最后该Pd(II)中间体可以经过一系列的转化从而得到环状产物。
1.3.1.1.1烯基酚的环化1973年，Hosokawa等将酚的钠盐1在化学量的PdCl2(PhCN)2催化下可以以中等的产率得到2-取代苯并呋喃2。
1.3.1.1.2烯基醇的环化1976年，Hosokawa小组首先报道了Pd(II)催化不饱和醇的环化反应。
1.3.1.1.3烯基酮的环化以烯基酮的羰基氧为亲核试剂的钯催化C-O键形成的反应也己被报道。
在PdCl2催化下，双烯基酮44很容易就可生成两边连有酯基的螺环缩醛产物45 。
1.3.1.1.4烯基酸的环化钯催化下烯基酸的环化反应由Kasahara小组首次报道，烯基酸48在化学计量的Li2PdCl4催化下很快就生成内酯49，不过最高产率却只有42%。
1.3.1.1.5烯基肟的环化一个典型的肟环化的例子就是用烯基肟56来制备取代吡啶57。
1.3.1.1.6烯基胺的环化许多含氮杂环化合物都可以通过钯催化的分子内C-N的形成来实现，吲哚类的苯醒68很容易通过胺基苯醌67的分子内的环化来制备。
1.3.1.1.7烯基氨的环化钯催化的分子内环化氨酯73可以得到结构单一的非对映异构体1,3-氧氮杂环戊烷酮74，PdCl2(MeCN)2是最理想的催化剂。
1.3.1.1.8二烯的环化1.3.1.1.8.11,2-二烯的环化1987年，Walkup和Park发现带有羟基或硅基的丙二烯可以通过钯催化的羰基化环化反应非常高效的合成四氢吠喃衍生物。
1.3.1.1.8.2 1,3-二烯的环化1975年，lzumin和Kasahara等首先报道了1,3-二烯基酸的环化反应，在Li2PdCl4催化下，烯酸105很快就转化为吡喃酮106。
1.3.1.2炔烃的环化与烯烃的环化反应类似，各种官能团取代的炔烃也可以发生直接的环化反应来制备各类的环状化合物。
不同之处在于反应起初形成的是π炔基钯络合物(π-alkyne complex)最后还原消除得到环化产物。
1.3.1.2.1炔醇的环化Utimoto等首先报道了Pd(II)催化炔醇环化制备呋喃的例子。
1.3.1.2.2炔酚的环化Yang等发现邻-(1-炔基)苯酚在PdI2/硫脲/CBr4/CO体系下可以高产率的得到2, 3-二取代苯并呋喃130。
1.3.1.2.3炔酸的环化3-和4-炔酸在Pd(II)催化同样也可以发生enda或exo型的环化反应分别得到不饱和内酯134和136。
1.3.1.2.4炔醛和炔酮的环化炔醛在Pd(II)催化下也可以发生环化反应。
在反应中易被氧化的醛并不影响环化。
Yamamoto等以炔醛146为原料，可以通过Pd(OAc)2的催化得到缩醛产物147。
1.3.1.2.5炔胺和炔氨的环化Pd(II)催化的炔胺或炔氨环化反应被广泛的应用于合成各种含氮杂环化合物。
1.3.1.2.6其他环化Cacchi等报道了炔丙基邻-((1-炔基)苯基醚183的环化反应。
1.3.2通过把的氧化加成/还原消除环化反应1.3.2.1以烯烃为底物的分子内环化当在底物分子中同时拥有烯烃以及芳基、乙烯基卤代物或三氟甲烷磺酸酯时，在Pd(0)催化下就很容易发生分子内的氧化加成还原消除从而得到各种环化产物。
1.3.2.1.1利用Heck反应的芳基卤代物分子内环化Heck反应是指芳基或烯基卤代物与烯烃的偶联反应。