2-高分子_层状硅酸盐纳米复合材料的研究应用现状及发展前景_李微微

总第!"#期$%%&年第!期安徽化工

高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的研究应用现状及发展前景

李微微，陈涛，雷新荣

（中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉４３００７４）

纳米复合材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米级的复合材料。高分子／层状硅酸盐纳米复合材料由于其具有常规复合材料所没有的结构、形态以及较常规聚合物基复合材料更优越的性能和广泛的应用前景，日益受到人们的关注。

１层状硅酸盐粘土的结构及改性

具有层状结构的粘土矿物主要有四类：高岭土、滑石、膨润土和云母，其中膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。蒙脱土属于２’１型的层状硅酸盐矿物，其基本结构单元是：每个晶胞由两个顶角向内的硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成的夹心式结构，二者之间靠共用氧原子连接。四面体及八面体的中心离子Ｓｉ４＋和Ａ１３＋可被大小与之相近的低价阳离子进行置换，Ａｌ３＋有时可替换部分Ｓｉ４＋，Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋等则可替换部分Ａｌ３＋［２(５］。

层状硅酸盐层间距仅为ｌｎｍ左右，层间化学微环境为亲水性。为使其与各类聚合物有良好的相容性、反应性和插层性，必须对层状硅酸盐进行有机改性。有机改性是通过阳离子交换［６］来实现的，用有机阳离子（插层剂）取代层状硅酸盐间的Ｎａ＋、Ｋ＋或Ｃａ２＋，使层状硅酸盐的表面变为亲油疏水，降低其表面能，同时扩大层间距，增强与聚合物的相容性，使聚合物的单体能更好地进入硅酸盐片层间，在层间发生聚合反应。同时，层间的有机阳离子在制备复合材料过程中，还可与聚合物基体产生较强的分子链接能力，有利于聚合物大分子进入层间，实现纳米化。

２高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法分为层间物理插入和化学法插入［７(８］。层间物理插入方法的插入效果并不理想，实际应用不及化学法插入，因此本文重点介绍化学插入方法。

２．１插层聚合法

插层聚合法［９］指聚合物单体插层进入经有机改性处理后的层状硅酸盐中，进行原位聚合，聚合时放出大量的热可克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。所谓原位聚合［１０］是指将层状硅酸盐在液态（或单体溶液）中溶胀，并将其生成的聚合物插入到片层间。在单体溶胀前，利用一种合适的引发剂或者一种通过阳离子交换引入的催化剂或有机引发剂进行扩散，采用热或辐射来引发聚合反应。

Ｕｓｕｋｉ等［９］首先报道了“两步法”，即先用１２(１８烷基氨基酸作插层剂对钠基蒙脱土进行有机阳离子交换处理，然后将处理后的蒙脱土与!—己内酞胺混合，在一定反应条件下，使!—己内酞胺发生聚合反应，得到尼龙&／蒙脱土纳米复合材料。)*+,等-./报道了在乙氰溶液中制备01／蒙脱土纳米复合材料。抽提实验表明每克蒙脱土上以化学键的方式接枝了!2!!301，01分子量约$$，%%%。该研究组还报道了用胺基封端的丁二烯—丙烯氰共聚物（4567）制备橡胶／粘土纳米复合材料。18+9:8;<;-!$/等制备了聚甲基丙烯酸甲酯／粘土纳米复合材料，结果表明复合材料的玻璃化转变温度比纯净的聚甲基丙烯酸甲酯高出!$(!#=>，降解温度高$&=>。

插层聚合法的局限性在于很多纳米复合材料都不能用这种方法制得，除了一些乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯，其他的聚合物一般不能用这种方法。

摘要：高分子／层状硅酸盐纳米复合材料因其具有优越的性能、广泛的应用前景而成为目前材料科学研究的热点。简要介绍层状硅酸盐粘土的结构与性质；总结了高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法以及目前国内外的研究进展；综述了高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的应用现状；展望了高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的发展前景。

关键词：高分子；层状硅酸盐；纳米复合材料

中图分类号：ＴＱ３１文献标识码：Ａ文章编号：１００８－５５３Ｘ（２００６）０１－０００７－０４

收稿日期：２００５－０７－１８

作者简介：李微微（１９８１—），女，辽宁人，在读硕士研究生，主要从事高分子材料科学研究，ｈｅｉｍｅｉｕ０２７＠１６３．ｃｏｍ。

.

总第!"#期$%%&年第!期安徽化工

２．２聚合物溶液直接插入法

聚合物溶液插层法大致分三个步骤：溶剂分子插层进入经过有机改性的硅酸盐片层间!聚合物大分子将溶剂分子置换出来!挥发除去溶剂［７］。此方法要求有合适的溶剂能同时溶解聚合物和分散层状硅酸盐。

王胜杰等［１３］报道了用氯仿作溶剂制备硅橡胶／蒙脱土纳米复合材料。ＸＲＤ及电镜结果表明，纳米复合材料中蒙脱土片层间距离为３．７１ｎｍ。含体积份数为８．１％蒙脱土的硅橡胶／蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为硅橡胶的４倍和２倍。另外，耐热性能和热稳定性得到了提高，热分解温度为４３３’Ｃ，比硅橡胶提高了５２’Ｃ。Ｆｕｒｕｉｃｈ［５］用季胺盐改性的有机蒙脱土与聚丙烯的甲苯溶液共混，经加热获得聚丙烯－蒙脱土纳米复合材料。Ｓａｌａｈｕｄｄｉｎ等［１４］用溶液直接插入法制备了环氧树脂／粘土纳米复合材料，他们使用不同种类的插层剂，如聚氧化丙烯三胺、聚氧化丙烯二胺等，对蒙脱土进行有机化处理并分析了各种插层剂的插层效果。

溶液插层的制备条件比较温和，缺点在于对于如聚丙烯和聚乙烯等不易制备溶液的聚合物有一定的限制性。２．３聚合物熔融插层法

聚合物熔融插层指的是聚合物在高于软化温度下加热，在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入经过有机改性的硅酸盐片层间，使层状硅酸盐剥离，与聚合物以纳米尺度相复合［６，１５］。

Ｖａｉａ和Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ等［１６(１７］通过聚合物熔融插层制备了ＰＳ／粘土纳米复合材料，并对聚合物进行了热力学分析，表明纳米复合材料的热分解温度较纯ＰＳ高且随粘土含量的增加而提高。ＢｕｒｎｉｓｄｅＳＤ和Ｗａｎｇｓｈｅｎｇｊｉｅ等分别用硅橡胶与有机化的粘土进行熔融插层，成功制备了纳米复合材料。ＬａｗｓＭ、ＢａｄｅｓｈａＳＳ和ＷａｎｇＺ［１８(１９］等成功制备了ＳＢＳ、含氟弹性体和聚氨酯粘土纳米复合材料。Ｌｅｐｏｉｔｔｅｖｉｎ［２０］等用熔融插层法制备了!—己内酞胺、聚氯乙烯)层状硅酸盐纳米复合材料，同时他证明了这种方法可以不预先对蒙脱土进行有机改性，同样可以获得性能较好的复合材料。*+,-./0$!1等以特制的聚苯乙烯为表面活性剂，用熔融插层法制备了聚苯乙烯)层状硅酸盐纳米复合材料，并分析了层状硅酸盐在复合材料制备过程中对结构的贡献。

与插层聚合法和聚合物溶液插层法相比较，此方法不需要使用大量溶剂，因此对环境的污染很小。同时，由于其设备均为普通的塑料加工设备，如挤出机和混炼机等，因此与其他方法相比，更加有效、可行，具有更大的工业化前景。３高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的应用现状目前，高分子)层状硅酸盐纳米复合材料还处于发展阶段。据预测，纳米复合材料将会迅速发展，成为近１０年来对塑料工业影响最大的技术。聚合物通过熔融复合或者插层聚合技术，利用２％￣５％的纳米填料进行增强改性，即可大幅度改善其热学－力学性能、气体阻隔性能和阻燃性能，而且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高得多的耐热性能、尺寸稳定性能和导电性能。

高分子／纳米复合材料已经在汽车和包装领域获得应用［２２］。通用汽车公司最新推出的“悍马（ｈｕｍｍｅｒ）１２”越野车的车身使用了重达３ｋｇ的纳米复合材料作为饰件、中心桥、嵌板和盒路保护。根据在美国旧金山召开的Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２００４、在美国芝加哥召开的ＳｐｅＡｎｔｅｃ２００４和在比利时布鲁塞尔召开的Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２００４三大纳米复合材料技术会议总结的信息，全球对高分子／纳米复合材料的研究和开拓市场的热情极为高涨，这将推动高分子／层状硅酸盐纳米复合材料的快速发展。

纳米粘土是研究最广泛、首先商业化应用的纳米填料，它能改善高分子材料的结构性能、热学性能、气体阻隔性能和阻燃性能。迄今为止，纳米粘土由于其价格低廉（$2$"(32$3美元／磅）而获得最为广泛的应用，一般用于通用树脂（如聚丙烯、热塑性弹性体、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙）改性。目前，纳米粘土主要是纳米蒙脱土，生产纳米蒙脱土的两大厂商为：4./565,公司，建有/./578,生产线；95+:;8,/<=.>?,5@+6:A公司，建有6=5-A-:8生产线。

B8,/8,.=C5:5,A公司已经在应用高分子／层状硅酸盐纳米复合材料方面领先一步。B8,/8,.=C5:5,A公司首次采用纳米复合材料是用于生产$%%$年款的“通用游猎（D76 A.E.,-）”和“雪佛兰星旅（6;8F,5=8:.A:,5）”的辅助台阶，使用纳米复合材料制备的辅助台阶比目前汽车使用的塑料材料轻$%G，且更耐用。$%%H年!月，该公司推出的“雪佛兰英帕拉（6;8F,5=8:-7I.=.）”的车身使用纳米复合材料制备，质量减轻了JG。该车型使用的纳米热塑性弹性体材料是由B8,/8,.=C5:5,A公司与K.A8==45,:;L78,-6.和95+:;8,/<=.>?,5@+6:A合作生产的。目前，B8,/8,.=C5:5,A公司每年使用&&%%%%磅的纳米复合材料，使用量居全球之最。

最近，?5=>5/8公司向市场投放了均聚聚丙烯／粘土纳米复合材料，其硬度和抗冲击性能较纯均聚聚丙烯有较大提高。该公司表示通过其专利工艺，其生产复合材料克服了以前纳米粘土分散和剥离不完全的难题，从而在综合性能上达到或超过许多工程热塑性塑料。该复合

M