卤代烷烃的化学性质.
第5章 卤代烷
第五章卤代烷卤代烷可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F。
卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
§1.卤代烷的命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。
命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。
[烷烃为母体]卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。
[卤代环烷命名]较小的（原子序数小的）基团，编号最小§2 一卤代烷的结构和物理性质1．一卤代烷的结构卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。
如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。
2．偶极矩在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价键。
3.物理性质（自学）§3.一卤代烷的化学反应卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。
卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol； C-Br 285；C-Cl 339； C-H 414）。
因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。
1.亲核反应Nu：OH,RO- ,HS- ,RS-,-CN ,R-COO-, NH3这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。
卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。
一、亲核取代反应⏹ 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。
这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。
⏹ 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。
⏹ 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。
⏹ 亲核取代反应可用下面反应式表示+XR X +R Nu -Nu -⏹ 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。
⏹ 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。
⏹ 亲核取代反应 就用 SN 表示。
⏹ 卤烃常见的亲核取代反应有：⏹ 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解⏹ 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。
如：CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr在一般情况下，此反应很慢。
为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr⏹ 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。
用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
（二）卤烃的醇解⏹ 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。
CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl⏹ 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
第四章 卤代烷
第四章卤代烷卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。
卤代烷中的卤素与sp3 杂化碳原子要相连。
一卤代烷烃常用通式RX表示，R为烷基，X为氟、氯、溴、碘。
卤素连接于sp2杂化碳上时（即烯基卤化物和芳基卤化物，如乙烯氯和溴苯），其化学性质与连接于sp3杂化碳上的卤化物有较大的区别。
卤素连接于sp杂化碳的化合物很少见并且不稳定。
BrCH2CHCl乙烯氯溴苯含有卤素的有机物在自然界很少存在，大多数且日常所碰到的卤代烷是人工合成的。
天然有机卤化物主要存在于一些海洋生物，如海藻、海绵及软体动物中。
由这些物种产生的有机卤化物，常有特殊的结构，有些具有抗菌、抗真菌及抗肿瘤活性。
如红藻（red aige）和海兔（sea hare）可产生下列两种结构相近的、用来作为化学防卫的有机卤化物：红藻产生海兔产生对于海洋生物的研究，是当今活跃的新研究领域之一，人们期望从中能寻找到有治疗疾病价值的新化合物或新药研究的先导化合物。
许多卤代烷是有毒性的化合物，例如氯仿和四氯化碳，虽然在实验室仍然作为溶剂使用，但它们已被环境保护组织列入可能致癌物质的名单，一般不在普通的商品中使用。
一、分类和命名（一）分类根据所含卤素种类，卤代烷可分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷，其中在化学合成中最常用的是氯代烷和溴代烷；根据所含卤素的多少，可分为一元、二元和多元卤代烷；根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯(1°)、仲(2°)及叔(3°)卤代烷：RCH2X CH XRRC X RRR伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯、仲、叔卤代烷的化学反应活性有一定的差别。
（二）命名卤代烃的命名有普通命名和系统命名两种方法。
一些分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称，有手性碳的还要标记其构型。
如：CH3CH2CH2CH2BrH CH2BrH3CCH3Br CH3CH3CH3CH3BrHCH2CH3溴代正丁烷溴代异丁烷(S)-溴代仲丁烷溴代叔丁烷butyl bromide iso-butyl bromide (S)-sec-butyl bromide tert-butyl bromide 卤代烃的最一般的命名方法还是采用系统命名法，把卤素作为取代基。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
卤代烃的分类、命名及同分异构;卤代烷烃的化学性质;卤代烯烃和
CH3Cl 6.47×10-30
CH2Cl2 5.34×10-30
CHCl3 3.44×10-30
CCl4 0
16
可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布 产生的变化。 影响可极化性的因素： 原子核对电子控制弱，可极化性大； 孤电子对比成键电子对可极化性大； 弱键比强键可极化性大； 离域键比定域键可极化性大。 卤代烷的可极化性：RI > RBr > RCl > RF。 可极化性大的分子易发生化学反应。
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane
CH3CHCH2CH2Cl CH3
3-甲基-1-氯丁烷 1-chloro-3-methylbutane
6
卤代环烷烃：
H CH3
H Br
H
Br
CH3 H
反-1-甲基-2-溴环丙烷
顺-1-甲基-2-溴环丙烷
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
7
卤代烯烃：
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methylbut-1-ene
卤代芳烃：
Cl CH3
邻氯甲苯
2-chlorotoluene 1-chloro-2-methylbenzene
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
卤代烷烃——精选推荐
第九章 卤代烃1、卤代烷烃（1）代烷烃的分类和命名 （2）卤代烷烃的制法（3）卤代烷烃的物理性质（4）卤代烷烃的化学性质：取代反应（-X 分别被-OH 、-OR 、-NH2和-CN 等取代）；亲核取代反应机理（SN1、SN2反应）、立体化学及其影响因素；消除反应的机理（E1、E2反应）、立体化学及其影响因素； Zaitesev 规则；Grignard 试剂的制备及其应用；Wurtz 反应。
2、卤代烯烃卤代烯烃的分类和命名；双键位置对卤原子活性的影响3、卤代芳烃 芳卤和苄卤；卤代芳烃的亲核取代（加成-消除）反应机理、卤苯中邻对位取代基对卤原子活性的影响，苯炔中间体的活性。
4、多卤代烃简介基本要求：1.掌握卤代烃的分类、命名和制备方法。
2.熟练掌握卤烃的化学性质。
3.深刻理解SNi 、SN2的反应机理、立体化学及其影响的因素，掌握各种类型卤代烃反应活性的规律。
4.深刻理解E1、E2的反应机理、立体化学及其影响的因素，熟练掌握和应用Zaitesev规律。
5.掌握卤代烯烃中双键位置对卤原子活泼性的影响及烯丙位重排的规律。
6.深刻理解卤代芳烃的亲核取代（加成-消除）反应机理、中间体苯炔的活性，掌握卤苯中邻对位取代基对卤原子活性的影响规律。
烃分子中的氢原子被卤原子取代后所生成的化合物称为卤代烃，一般用R-X 表示（分子中存在C-X 键, X 为F 、Cl 、Br 或I ）。
9.1卤代烃的分类、命名9.1.1分类1． 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2． 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH 2-X卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH 2-X 烯丙式R-CH=CH （CH 2）n-X ≥2 孤立式卤代芳烃 乙烯式 乙烯式3． 按卤素所连的碳原子的类型，分为：X CH 2X R-CH 2-X R 2CH-X R 3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）°23°°（ ）（ ）伯卤代烃19.1.2命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
卤代烷
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 +4H2
12
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
THF 250C
X T(反应时间）
Cl
24h
Br
1h
I
1h
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
产率 73% 99% 100%
CH3(CH2)6CH2X + NaBH4
X 反应温度
H
H
H
CH3
150
1
0.01
0.001 21
在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤 代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周 围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此 活性也就降低。β-C上烷基数目的增加也使反应速率减慢.
不同结构的卤代烷发生SN2反应的活性顺序为:
CH3
CH3CHCH2CHCH3
CH3 BrCH2CHFCHCH2I
2-甲基-4-氯戊烷 2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
H CH3
H Cl
反-1-甲基-3-氯环己烷
3
CHCH2Cl CH3
2-苯基-1-氯丙烷
CH3
H
Br
Br
H
CH3
(2S,3S)-2,3-二溴丁烷
5.2 一卤代烷的结构和物理性质
(1)反应动力学：v=k[(CH3)3CBr] 一级反应 反应过程：反应分两步进行：
第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴 负离子，这是一步慢反应：
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ···Br-] (CH3)3C+ + Br -
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
有机化学--卤代烃
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
Ch 09卤代烃
I-
产物 R-OH
R-O-R/ R-CN
R-ONO2 RNH2 R-I
≡ 亲核取代反应举例 (a) 水解反应 (Hydrolysis)： ： 卤代烷在强碱水溶液中共热： 卤代烷在强碱水溶液中共热：
OH + CH3CH2 Br
H2O
CH3CH2 OH + NaBr
应用： 应用：制备醇 (b) 与 RONa作用： 即Williamson 反应 作用： 作用
C X C X + Zn
加热
C
C
+
ZnX 2
H CH3 C H
H C CH2 NaOH -HX
CH3CH=CH-CH3
（主）
+ NaX
81%
CH3CHCH=CH2
X H
19%
（３）讨论
*消去成烯反应条件：氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液/加热。 消去成烯反应条件：氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液 加热 加热。 消去成烯反应条件 *消去成烯反应的方向： Saytzeff 规则 消去成烯反应的方向： 消去成烯反应的方向 氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成取代基较多稳定 原子上脱去生成取代基较多稳定 氢原子从含氢较少的 的烯烃。规则本质：消去生成较稳定的烯烃。 的烯烃。规则本质：消去生成较稳定的烯烃。 *消去反应活性大小：30R-X> 20R-X > 10R-X 消去反应活性大小： 消去反应活性大小 *消去反应与取代反应互为竞争反应，谁为主要看卤烃具 消去反应与取代反应互为竞争反应， 消去反应与取代反应互为竞争反应 体结构和反应条件。 体结构和反应条件。
2. 从醇制备： 从醇制备：
HX PCl3 R-OH PCl5 R-X
+ H2O
极性的C-X共价键键能较小,易断裂,使卤代烷可发生多种反应,转
仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代 烷主要发生消除反应得到烯烃。
•注意
2012-3-17
5
（5）与硝酸银的乙醇溶液反应 ） •卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀
：
R X + AgNO 3
乙 乙
R O NO 2 + AgX
•反应活性次序：
——不同的烃基 ——不同的卤代烷 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 RI＞RBr ＞RCl
2012-3-17
10
3. 与金属镁反应 • 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
•格利雅试剂(Grignard reagent)——烷基卤化镁（RMgX）
——制备 卤代烷在绝对乙醚（又称干醚，不含乙醇和水）中，
与金属镁反应生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不分离即可用于各 种有机合成。
2012-3-17 8
•札依采夫规则(Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代
烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除） 当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含 氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基 的烯烃（原因：有较多的C－Hσ键与双键参与超共轭效应，且活化 能较低）
2012-3-17 1
1. 取代反应 •亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)
带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应 。用Nu−和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应 常见的Nu−：OH−，OR−，NC−，NH3，H2O，ONO2−，I−，RC≡C−等
有机化学【卤代烃】
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
有机化学-第5章-卤代烃
叔〉仲〉伯
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
（1）单分子取代反应 SN1
能 量
R-X
慢
E2 E1 R+
R+ + X快 Nu-
R-Nu
RX
RNU
反应进程
反应坐标
能线图
1）反应特征 2) 影响反应速度的因素
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-14
1）反应特征
① 此反应由两步完成的一级反应，速度取决于第一步，与亲核试剂Nu无关。
H
S-2-溴丁烷
可见，E2消除反应产物的立体结构，取决于反应物先前的立体结构。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
试判断反-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物 Br H CH3 H CH3 H
KOH 乙醇
Br
CH3
试判断顺-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物？？？？？
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
3）单分子消除机理 E1cB(了解)
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
19-15
2) 双分子消除 E2 R-CH—CH2 H X
ZZ-
C — C 2 R-CH —CH H X
R-CH=CH2 + HZ + X-
过渡态 其中Z-是强碱 OH-、RO-
讨论： ①这是一步完成的二级反应，反应速度与RX和Z -都有关。
即
V = k’ [RX] [Z-]
3-甲基-1-碘戊烷
CH3CH2CH-CHCH2CH3 Cl Br
3-氯-4-溴己烷
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
卤代烃
三、影响亲核取代反应的因素 1.烷基结构影响
（1）对SN1的影响 例： R
RBr
Br
CH3Br
1.0
+ H2O
SN1 R
OH + HBr
(CH3)3CBr
6 > 10
CH3CH2Br
1.7
(CH3)2CHBr
45
相对速率
卤烷SN1反应活性：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X > CH3-X
Mg 乙 醚
R X
R Mg
X
产物R-Mg-X称做格利雅试剂（Grignard) ， 简称格氏试剂。 卤代烃与镁反应活性： R-I>R-Br>R-Cl
格氏试剂R带负电，与R-X的R电性相反：
δ
+
R X 卤烷
δ
δ
-
δ
+
δ
-
R
Mg X 格氏试剂
格氏试剂具有很强亲核性，和碱性
δ
+
CH3CH2CH2CH2Br+
(20%) (80%)
C2H5ONa (CH3)3CBr C2H5OH
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
(2%) (98%)
（2）反应取向
当卤代烷分子中含两种β-H 时，可得到两个产物
β β
1
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3CH2 C Br
KOH C2H5OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
(4) 与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
卤代烷烃的反应
格氏试剂应用示例
——格氏试剂能与含活泼氢的化合物定量反应。有机分析中让它与 甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量 ——格氏试剂能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应生成有 用的化合物，在有机合成中有广泛应用
15.5.4 卤代烷烃的化学性质
概况
卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷 可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合 成上有重要意义 ——重要的反应类型有：
取代反应；注意反应机理
消除反应；注意反应机理 与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂
——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷 活性次序为：
2013-9-17 19
5. 影响亲核取代反应的因素
概况
亲核取代反应是按SN1还是SN2进行，要依卤代烷分子的结构、亲 核试剂、离去基团的性质及溶剂性质等因素的影响而定。
（1）烷基结构的影响 影响情况
——SN1反应时，活性次序
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷； —— SN2反应时，活性次序恰相反。
CH 3CHCHCH 2 H Br H CH 3CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH=CH 2 △ 1-丁烯（19%） 2-丁烯（81%） CH 3 KOH_C2H5OH CH 3CH=C(CH 3)2 + CH 3CH 2C=CH 2 CH 3CH 2C(CH 3)2 △ 2-甲基-1-丁烯(29%) Br 2-甲基-2-丁烯(71%)
卤代烷烃的化学性质.
n-C4H9CN + NaBr
H3 O
＋
n-C4H9COONa
n-C4H9COOH
氰化钠的毒性使应用受限
2018/11/14 4
（4）氨解
伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更 强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取 代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量 时生成伯胺：
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5. 影响亲核取代反应的因素
概况
亲核取代反应是按SN1还是SN2进行，要依卤代烷分子的结构、亲 核试剂、离去基团的性质及溶剂性质等因素的影响而定。
（1）烷基结构的影响 影响情况
——SN1反应时，活性次序
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷； —— SN2反应时，活性次序恰相反。
与强碱大多数情况下卤代烷的消除与取代反应同时进行相rch2ch2xkohrchch2naxh2o乙醇201311279?札依采夫规则saytzeffrule与伯卤代烷不同仲叔卤代烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除当卤代烷有两种或三种不同的氢原子可供消除主要消除含氢较少的碳原子上的氢原子生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃原因
CH 3CHCHCH 2 H Br H
KOH_C2H5OH △ KOH_C2H5OH △
CH 3CH 2C(CH 3)2 Br
CH 3CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH=CH 2 1-丁烯（19%） 2-丁烯（81%） CH 3 CH 3CH=C(CH 3)2 + CH 3CH 2C=CH 2 2-甲基-1-丁烯(29%) 2-甲基-2-丁烯(71%)
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