07第七章 聚合物的粘弹性

第七章 聚合物的粘弹性

viscoelasticity

§7-1概述

7.1.1 对粘性和弹性的认识过程

1 起初的认识

16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。

（1） 理想粘性液体

理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律

d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘

度。

积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη

= 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。

（2） 理想弹性固体

对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即

E σε=

式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。

例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。

2 认识的发展

后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。

比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。

再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。

为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：

材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）———————————————

实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性；

如果>>1，则表现固体的弹性。

如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。

比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。

7.1.2 高聚物的粘弹性

定义：高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学响应在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，这种特性称之为粘弹性。

内在机理：是高聚物分子运动的松弛特性（即时间依赖性）的外在表现。

粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。

影响因素：温度；实验观察时间（外力作用速度）。

静态粘弹性：蠕变；应力松弛。

动态粘弹性：滞后现象、力学损耗。

§7-2 聚合物的力学松弛现象

聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松

弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态粘弹性，最基本的有蠕变和应力松弛。高分子在交变应力作用下的动态粘弹性，如滞后现象和力学损耗。

7.2.1 蠕变

蠕变：在一定温度和较小的恒定应力（拉力、压力或扭力）的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象称为蠕变。

比如软PVC 塑料丝（添加了增塑剂）

蠕变现象说明：拉伸模量E 或拉伸柔量是时间的函数。 拉伸模量≠扬氏模量，两个不同的概念

从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面3种形变：

普弹形变

当高分子材料受到外力作用时，分子链的化学键的键长和键角立刻发生变化，这种形变量上很小的。这是不随时间变化的部分（瞬间平衡、瞬间回复），相当于理想弹性形变。

11E σε= 式中：1ε——普弹形变；σ——应力；E 1——普弹形变模量。

普弹形变的特点：1ε很小（<1%）；E 1很大；1ε瞬时平衡；外力去除后1

ε可以完全回复。 ⏹ 推迟高弹形变

是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变要大得多，但形变与时间成指数关系：

()221t e E τσε-=- 式中：2ε—推迟高弹形变；σ—应力；E 2—高弹模量；τ

—松弛时间（或推迟时间）。 τ与链段运动的粘度2η和高弹模量E 2有关，即22E τη=。

推迟高弹形变的特点：21E

E ；2ε逐渐发展、逐渐回复；t →∞,22E σε

→；外力去除后，高弹形变可完全回

复。

⏹ 粘性流动 高聚物材料承受应力时，产生分子间的相对滑动，称为粘性流动。

33t σεη= 式中：3ε——粘流形变；3

η——本体粘度。 粘性流动的特点：3

ε随着时间延长而发展；外力除去后粘性流动是不能回复。

线形分子有3ε；交联后无3

ε。

因此，ε=1ε+2ε代表可回复的弹性形变，而3ε代表不可回复的粘性形变。

高聚物受到外力作用时以上3种形变是一起发生的，蠕变的总形变为：

()()123123

1t t e t E E τσσσεεεεη-=++=+-+ 蠕变发展和回复的示意图：

影响因素：

温度：T 在Tg 以上不远处，蠕变最明显；T>Tg 时，2ε发展太快，主要是3

ε，蠕变不明显。

时间：当受力时间很短时，2ε、3

ε可忽略，因此几乎是理想弹性行为；而当受力时间很长时，3ε>>1ε+2

ε，试样

呈现粘性行为。

7.2.2 应力松弛

定义：在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。

譬如，传送带松弛，捆扎的塑料带松弛。

样品内剩余应力与时间是指数关系：

t eτ

σσ-

=

式中：σo——起始应力；

τ——松弛时间；

t——从施加应变到观测应力所经的时间。

应力松弛的原因：试样中的应力由紧张的分子链承担，紧张的分子可通过链段运动逐渐恢复到松弛状态，不再承担应力，导致应力松弛。