硅酸盐晶体结构讲解
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硅酸盐晶体结构(无机材料科学)
§2.6.6 硅酸盐矿物的晶体结构
一、岛状结构 镁橄榄石（ Mg2[SiO4]或 2MgO· 2） SiO 二、组群状结构 绿宝石（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · Al 6SiO2) 三、连状结构 透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO· MgO· 2SiO2 ） 四、层状结构（层状结构矿物的特点） 1、高岭石结构（ Al2O3•2SiO2 •2H2O 或Al4[Si4O10](OH)8） 2、 蒙脱石（微晶高龄石）的结构（Al2[Si4O10](OH)8•nH2O理论式）
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
21
辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有[Si2O6]n4n单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为 Mg2+和Ca2+ ，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被 Fe2+代替，（Mg2++Ca2+）可被（Na++Al3+）, （Na++Fe3+）, （Li++Al3+）等离子对所取代。 角闪石类硅酸盐含有[Si4O11]n6n-双链，如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 [Si4O11]2(OH)2，透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2， 具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内Si-O键要比链之间 的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向 劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。
一、岛状结构 镁橄榄石（ Mg2[SiO4]或 2MgO· 2） SiO 二、组群状结构 绿宝石（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · Al 6SiO2) 三、连状结构 透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO· MgO· 2SiO2 ） 四、层状结构（层状结构矿物的特点） 1、高岭石结构（ Al2O3•2SiO2 •2H2O 或Al4[Si4O10](OH)8） 2、 蒙脱石（微晶高龄石）的结构（Al2[Si4O10](OH)8•nH2O理论式）
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
21
辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有[Si2O6]n4n单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为 Mg2+和Ca2+ ，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被 Fe2+代替，（Mg2++Ca2+）可被（Na++Al3+）, （Na++Fe3+）, （Li++Al3+）等离子对所取代。 角闪石类硅酸盐含有[Si4O11]n6n-双链，如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 [Si4O11]2(OH)2，透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2， 具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内Si-O键要比链之间 的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向 劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。
硅酸盐晶体结构
• SiO2晶体熔 点高、硬度 大、化学稳 定性好，无 明显解理。
22:15
41
22:15
42
22:15
43
存在对称中心
存在对称面
22:15
45
α-方石英
• 立方晶系，
• 空间群: Fd3m
• 晶格常数，
a 0.713nm
• 晶胞分子数Z=8，
22:15
α-方石英结构
46
α-磷石英
• 六方晶系， • 空间群 P 63 mc
沿链间结合较弱处劈裂成纤维 (如：石棉细长纤维状)。
各向异性， 解理易在链间发生， 解理面间有一定的角度。
四、层状结构硅酸盐 Layer Structure
[SiO4]中共用三个顶角氧。
？？络阴离子式：
[Si4O10]4－
单网层结构：
复网层结构：一层八面体+
一八面体层 + 一四面体层 二层四面体连接。
K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8]
高温钾长石K[AlSi3O8]： 四分之一的Si4+被Al3+置换。
为保持电中性，同时引入K＋。
[SiO4]和[AlO4]四面体组成架状结构， 形成一个四联环。
2.长石晶型结构
① 吸附作用：孔道和内表面很大，加热把空穴内 的水排出。
• 进行单、双杠器械运动时， 滑石等常用作固体润滑剂。
脱水效应：陶瓷和玻璃工业的重要原料。 39
五、架状结构 framework structure
• [SiO4]所有四个顶角氧均共用， 在三维空间形成规则的架状网络。
• 纯晶态SiO2（石英 quartz ）的晶体结构。
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41
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存在对称中心
存在对称面
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α-方石英
• 立方晶系，
• 空间群: Fd3m
• 晶格常数，
a 0.713nm
• 晶胞分子数Z=8，
22:15
α-方石英结构
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α-磷石英
• 六方晶系， • 空间群 P 63 mc
沿链间结合较弱处劈裂成纤维 (如：石棉细长纤维状)。
各向异性， 解理易在链间发生， 解理面间有一定的角度。
四、层状结构硅酸盐 Layer Structure
[SiO4]中共用三个顶角氧。
？？络阴离子式：
[Si4O10]4－
单网层结构：
复网层结构：一层八面体+
一八面体层 + 一四面体层 二层四面体连接。
K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8]
高温钾长石K[AlSi3O8]： 四分之一的Si4+被Al3+置换。
为保持电中性，同时引入K＋。
[SiO4]和[AlO4]四面体组成架状结构， 形成一个四联环。
2.长石晶型结构
① 吸附作用：孔道和内表面很大，加热把空穴内 的水排出。
• 进行单、双杠器械运动时， 滑石等常用作固体润滑剂。
脱水效应：陶瓷和玻璃工业的重要原料。 39
五、架状结构 framework structure
• [SiO4]所有四个顶角氧均共用， 在三维空间形成规则的架状网络。
• 纯晶态SiO2（石英 quartz ）的晶体结构。
硅酸盐晶体结构
的O2-均为桥氧，无活性氧， 电价平衡，实际上是氧化 物SiO2。
ڻ以SiO2为例讨论，SiO2分
为三类晶型（石英、鳞石 英、方石英）七种变体。
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（1）α-方石英结构
立方晶系，Fd3m 空间群， a=0.705nm，Si4+在立方 晶胞中的配置与金刚石 构造中的相同，而 O2-位于每两个 Si4+之间， Si4+、O2-均作面心立方排 列。
结构式Mg6[Si4O10]（OH）
8
结构组成：相当于在高 岭石结构中，用Mg2+取 代Al3+，为保持电价平
衡，需用3个Mg2+取代2
个Al3+
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4、叶腊石类 (属三层结构) 主要有叶腊石、蒙脱石、 滑石。
叶腊石
构成：将高岭石的双层结
构再加上一层[SiO4]四面
体层。
成分：Al2O3· 4SiO2· 2O H
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3）四面体不相连，八面体共棱相连。
4）Si-O形成[SiO4]四面体，弧立存在，由
[MgO6]连接起来。 5）Si-O→[SiO4]，Mg-O→[MgO6]
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（2)
结构特点
1）各[SiO4]4- 是单独存在的，其顶角相互地朝上朝下。 ２）各[SiO4]4-四面体只通过O-Mg-O键连接一起。
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（2）叶蛇纹石 又称岫玉， 形成于镁质碳酸岩的变质大 理石中，全国最大的蛇纹石 玉矿在辽宁省岫岩县哈达碑 镇瓦沟，岫岩玉以绿色为主， 还有红、黄、白、青、蓝、 紫色和墨绿、淡黄、乳白色。 可谓七彩斑斓，五光十色。 硬度一般介于3.5至5之间。
ڻ以SiO2为例讨论，SiO2分
为三类晶型（石英、鳞石 英、方石英）七种变体。
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（1）α-方石英结构
立方晶系，Fd3m 空间群， a=0.705nm，Si4+在立方 晶胞中的配置与金刚石 构造中的相同，而 O2-位于每两个 Si4+之间， Si4+、O2-均作面心立方排 列。
结构式Mg6[Si4O10]（OH）
8
结构组成：相当于在高 岭石结构中，用Mg2+取 代Al3+，为保持电价平
衡，需用3个Mg2+取代2
个Al3+
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4、叶腊石类 (属三层结构) 主要有叶腊石、蒙脱石、 滑石。
叶腊石
构成：将高岭石的双层结
构再加上一层[SiO4]四面
体层。
成分：Al2O3· 4SiO2· 2O H
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3）四面体不相连，八面体共棱相连。
4）Si-O形成[SiO4]四面体，弧立存在，由
[MgO6]连接起来。 5）Si-O→[SiO4]，Mg-O→[MgO6]
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（2)
结构特点
1）各[SiO4]4- 是单独存在的，其顶角相互地朝上朝下。 ２）各[SiO4]4-四面体只通过O-Mg-O键连接一起。
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（2）叶蛇纹石 又称岫玉， 形成于镁质碳酸岩的变质大 理石中，全国最大的蛇纹石 玉矿在辽宁省岫岩县哈达碑 镇瓦沟，岫岩玉以绿色为主， 还有红、黄、白、青、蓝、 紫色和墨绿、淡黄、乳白色。 可谓七彩斑斓，五光十色。 硬度一般介于3.5至5之间。
硅酸盐晶体结构
▲▲
如果八面体以共棱方式相连，但O2被3个正离子所共用，这种八面体称为三
八面体，即 全部八面体空隙都被正离
子填充，[MgO6] 就属此种情况。
材料科学基础
• 不管是二八面体还是三八面体，八面
体层网络中仍有一些O2-不能与Si4+配位 （活性氧），因而剩余电价就要由H+来 平衡，所以层状结构中都有OH-出现。
五、层状矿物
层状结构是[SiO4]之间通过三个桥氧相 连，在二维平面无限延伸构成的硅氧四面 体层。
结构基元：[Si4O10]4－ 化学式：[Si4O10]n4n－ Si/O： 4：10 共用O2－数： 3
（a）立体图
（b）投影图
层状结构硅氧四面体
层的类型：
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧
第二节 硅酸盐晶体结构
一、概述 1、硅酸盐晶体化学式的写法
氧化物法：将所用氧化物由低价到高价按比例写 出，（最后写H2O） 无机络盐法：低价离子→高价离子→氧→(OH)基
Mg2[SiO4]
2、硅酸盐晶体结构的特点
1）[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基础；
2）硅酸盐结构中的Si4＋之间不存在直接的键，
通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。
角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11]，如斜方角
闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石
Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。
例：透辉石， CaMg[Si2O6]
结构与性质的关系：
介电性 解理性Si-O键要比M-O键要强
石英 磷石英 方石英 熔体
870 C 1470 C 1723 C
晶体结构硅酸盐晶体结构
晶体结构硅酸盐晶体结构晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式。
硅酸盐晶体是指以硅酸根为基础的晶体，其中硅离子（SiO_4^4-）与其他阳离子形成网络结构。
硅酸盐晶体结构的研究对于了解晶体的物理性质以及在材料科学中的应用具有重要意义。
硅酸盐晶体结构可以分为四类：随机硅酸盐、连续硅酸盐、不连续硅酸盐、氟硅酸盐。
随机硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）和其他离子随机排列的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间没有明确的排列规律，并且硅酸根离子与其他离子之间的距离也比较随机。
随机硅酸盐晶体结构可以用来制备玻璃等非晶态材料。
连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）按照一定的排列规律形成的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的连接方式，形成一维、二维或三维的网络结构。
连续硅酸盐晶体结构具有较高的晶体度和结晶度，可以用来制备陶瓷等工程材料。
不连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）与其他离子之间有插入不连续的阳离子，形成硅酸盐层状结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的排列规律，但是硅酸根离子与其他离子之间的距离不均匀。
不连续硅酸盐晶体结构可以用来制备硅酸钙等复合功能材料。
氟硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）的一部分或全部被氟离子（F^-）取代的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子与氟离子之间有明确的排列规律，并且形成独特的晶体结构。
氟硅酸盐晶体结构具有特殊的光学、电学和热学性质，可以用来制备光学器件、电子器件和热障涂层等材料。
总之，硅酸盐晶体结构的研究对于深入了解晶体的性质、设计新型材料以及开发新的应用具有重要意义。
随着材料科学的进步和技术的发展，我们对硅酸盐晶体结构的理解将进一步深化，为新材料的开发和应用提供更多的可能性。
硅酸盐晶体结构
2、根据Si-O四面体在空间的连接情况
(3) 层状硅酸盐 layered silicates
9
二、硅酸盐矿物的分类
2、根据Si-O四面体在空间的连接情况
(4) 架状硅酸盐 network silicates
10
三、硅酸盐的结构
1、岛状硅酸盐 Island silicates (limited Si-O group) (1) 单一硅氧团（孤立有限硅氧团）
举例：
• 能“爆米花”的矿物和岩石
• 能吸水膨胀的膨润土
20
4、骨架状硅酸盐 Network silicates
(1). 硅石 silica（石英） SiO2 硅氧四面体在空间组成的三维网 络状结构
方石英结构特征：
• FCC点阵，Si4＋排成金刚石结构， O2－位于<111>方向上 的一对Si4＋之间，形成桥氧； Si4＋位于O2－的四面体间隙， O2－四面体在空间通过桥氧相连，形成三维网络结构 • 所有的氧均为桥氧
13
(2) 含成对的硅氧团
• = O/Si＝3.5
• 硅钙石 Ca3(Si2O7)，即3CaO· 2SiO2，正交晶系
14
(3) 含环状硅氧团
• 三节环：(Si3O9)6－ • 四节环：(Si4O12)8－
• 六节环：(Si6O18)12－
= O/Si＝3
代表性矿物：
绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 堇青石 cordierite 2MgO· 2O3· 2Al 5SiO2
15
2、链状硅酸盐 Chained silicates
由大量的[SiO4]4－共顶连接而成的一维结构
(1) 单链：结构单元[SiO3]2－, = O/Si＝3
(3) 层状硅酸盐 layered silicates
9
二、硅酸盐矿物的分类
2、根据Si-O四面体在空间的连接情况
(4) 架状硅酸盐 network silicates
10
三、硅酸盐的结构
1、岛状硅酸盐 Island silicates (limited Si-O group) (1) 单一硅氧团（孤立有限硅氧团）
举例：
• 能“爆米花”的矿物和岩石
• 能吸水膨胀的膨润土
20
4、骨架状硅酸盐 Network silicates
(1). 硅石 silica（石英） SiO2 硅氧四面体在空间组成的三维网 络状结构
方石英结构特征：
• FCC点阵，Si4＋排成金刚石结构， O2－位于<111>方向上 的一对Si4＋之间，形成桥氧； Si4＋位于O2－的四面体间隙， O2－四面体在空间通过桥氧相连，形成三维网络结构 • 所有的氧均为桥氧
13
(2) 含成对的硅氧团
• = O/Si＝3.5
• 硅钙石 Ca3(Si2O7)，即3CaO· 2SiO2，正交晶系
14
(3) 含环状硅氧团
• 三节环：(Si3O9)6－ • 四节环：(Si4O12)8－
• 六节环：(Si6O18)12－
= O/Si＝3
代表性矿物：
绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 堇青石 cordierite 2MgO· 2O3· 2Al 5SiO2
15
2、链状硅酸盐 Chained silicates
由大量的[SiO4]4－共顶连接而成的一维结构
(1) 单链：结构单元[SiO3]2－, = O/Si＝3
硅酸盐晶体结构
2、蒙脱石（微晶高岭石）的结构
蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma； 理论化学式为
Al2[Si4O10](OH)2·nH2O； 晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o； 单位晶胞中Z=2。 实际化学式为
（Mx·nH2O） (Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2，式中x=0.33， 晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数值随含水量而变化， 无水时c0.960nm。
图2－20 硅氧四面体所构成的链
（a）单链结构 （d）双链结构 （c）（b）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
单链结构类型
透辉石CaMg[Si2O6]结构
透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm， b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图2-21 所示，硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧 链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。 Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4] 底面间的连接， Mg2+负责顶点间的连接。
镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列， Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的 1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分 布。
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体侧
视图
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石结构
图2-18 镁橄榄石晶体理想结构
若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系 的顽火辉石Mg2[Si2O6]。
2. 硅酸盐晶体结构
•
层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体 层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。 • 两种八面体： • （１）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体 中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体 称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。 • （２）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体 中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称 为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。
30
2）透辉石
透辉石的 化学式是 CaMg(Si206)， 其结构属单斜晶 系。空间群为 C2∕c, ao=0.9746nm bo=0.8899nm co=0.5250nm β=105o37’ 。沿c 轴方向延伸的单
2 41 -2 Ca 10 52 -9 48 2 41 40 25 -25 -9ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ52 C0=0.524nm -2 59 60 75 10 -25 9 48 2 Mg 52 31 59 -8 -2 Ca -10 10 75 60 Mg 2 Mg 48 -19 9 25 25 42 9 -31 41 2 Ca 60 Ca -10 25 40 Mg -2 59 -25 -19 42 -25 -9 40
19
• 第三规则
在配位结构中，公用多面体的棱，特别
是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电
价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。
• 第四规则
在含有一种以上正离子的晶体中，电价
大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。 • 第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。
•
C0
Si
Al(Mg)
H2O
(A)
40
2）、高岭石结构： 高岭石的化学式 为A14(Si4010)(OH)8或 写成Al203· 2SiO2· 20。 2H 结构属于三斜晶系， 空间群为C1 ao=0.5139nm bo=0.8932nm co=0.7371nm α=91o36’ β=104o48’ r=89o54’ Z＝1。 是1：1型，层间为氢 键。
硅酸盐晶体的结构特点
硅酸盐晶体的结构特点
硅酸盐晶体是由硅、氧和金属元素构成的化合物，其结构特点包括：
1. 硅氧四面体：硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体，其中硅原子居中心，与四个氧原子形成化学键，而氧原子位于顶角。
2. 晶体结构：硅酸盐晶体多数具有金属阳离子与硅、氧离子结合的空间结构，形成了规则的晶体结构。
不同的阳离子会诱导不同的晶体结构，产生特定的光学和电学性能。
3. 多种硅氧比：在硅酸盐中，硅与氧的原子个数比(硅氧比)可以变化很大，这导致晶体结构的变化，从而影响其物理化学性质。
4. 复杂的连接方式：硅酸盐晶体中，硅氧四面体可以通过顶角共享的方式连接成复杂的网络。
不同连接方式会形成不同的晶体结构，进一步影响其物理化学性质。
5. 离子性：硅酸盐晶体的离子性较强，这与其结构中存在的离子键有关。
22硅酸盐晶体结构讲义资料
4-34
2022/2/1
层状结构示意图
a=0.52nm
2022/2/1
a=0.90nm
➢
中、小半径的阳离子Mg2+、Fe2+、Fe3+、
Al3+ 等，形成二维连续的六配位的铝氧八面体结构
层或镁氧八面体结构层。将八面体划分为两种类型：
➢ 其一为三八面体层；具有与氢氧镁石Mg （OH）2结构相同的特点，故又称氢氧镁石层；
•
为绿柱石矿物的一种，因具特殊晶莹的“祖母绿色”被誉为“
绿色宝石之王”，据说其绿色之美，任何绿色以宝石皆望尘莫及。
以翠绿、皆为佳，优质绿祖母绿均产于哥伦比亚。
2022/2/1
绿柱石
2022/2/1
绿柱石和云母
链状硅酸盐Chain Silicates (InInoos-i: lfirocmatGersee)k
2022/2/1
SP3杂化
表 硅酸盐晶体结构分类
2022/2/1
硅酸盐结构示意图
2022/2/1
6
双四面体
此O被共用
结构单元 [Si2O8]8- —1O2-=[Si2O7]6-
2022/2/1
O10 O9
Si3 O6
O5
O3 Si2 O2
O9
O8 Si4
O7
O4
O3 Si1 O1
O10
Si3 O6
2022/2/1
单链结构示意图 Single chains
双链结构示意图 Double chain silicates
2022/2/1
透辉石 • 结构特征：单斜晶系
，C2/C空间群，
单链
2022/2/1
透闪石－Ca2Mg5Si4O11(OH)2
2022/2/1
层状结构示意图
a=0.52nm
2022/2/1
a=0.90nm
➢
中、小半径的阳离子Mg2+、Fe2+、Fe3+、
Al3+ 等，形成二维连续的六配位的铝氧八面体结构
层或镁氧八面体结构层。将八面体划分为两种类型：
➢ 其一为三八面体层；具有与氢氧镁石Mg （OH）2结构相同的特点，故又称氢氧镁石层；
•
为绿柱石矿物的一种，因具特殊晶莹的“祖母绿色”被誉为“
绿色宝石之王”，据说其绿色之美，任何绿色以宝石皆望尘莫及。
以翠绿、皆为佳，优质绿祖母绿均产于哥伦比亚。
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绿柱石
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绿柱石和云母
链状硅酸盐Chain Silicates (InInoos-i: lfirocmatGersee)k
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SP3杂化
表 硅酸盐晶体结构分类
2022/2/1
硅酸盐结构示意图
2022/2/1
6
双四面体
此O被共用
结构单元 [Si2O8]8- —1O2-=[Si2O7]6-
2022/2/1
O10 O9
Si3 O6
O5
O3 Si2 O2
O9
O8 Si4
O7
O4
O3 Si1 O1
O10
Si3 O6
2022/2/1
单链结构示意图 Single chains
双链结构示意图 Double chain silicates
2022/2/1
透辉石 • 结构特征：单斜晶系
，C2/C空间群，
单链
2022/2/1
透闪石－Ca2Mg5Si4O11(OH)2
第12章：硅酸盐聚集状态的结构
为使整个材料将空间铺满，形成 CRN 结构需满足： ① 由 5 个或 6 个原子组成胚团； ② 胚团内没有不饱和悬挂键； ③ 键长变化在 1 % 内； ④ 键角允许有一定偏离（分散性），在 10 % 内。 连续无规网络又称连续随机网络，用于非晶硅、非
晶锗和玻璃等共价型非晶材料。
该现象有普遍性，不能 单纯用玻璃内应力解释， 这种现象为玻璃中存在 石英的“微晶”。
微晶学说认为：
玻璃是由多个 [SiO4] 聚合形成的原子团“微晶” （比如：[Si8O20]8-、[Si3O9]6-）不连续的散在由各种成分 构成的无定型介质中构成。
从而可以用从 石英 石英的多晶相变来解释硅
查哈里阿生提出氧化物形成玻璃必须满足四个条件： ① 每个氧离子最多和两个正离子连接； ② 正离子的配位数小于 4，即包围中心正离子的氧离子 数是 3 或 4； ③ 氧多面体共角，不共边和面； ④ 氧多面体至少有 3 个顶角和邻近氧多面体共有。
(1.1)、石英玻璃的结构
石英是硅酸盐中最简单的结构，就是以 [SiO4] 四面体顶点
中 间 剂 如 （ Al2O3 ） 存 在 的 量 较多时，会吸引大量的正离子；
而非氧离子的存在会改变玻璃
的结构，因此就由中间剂变成
了改变剂。
石英玻璃的二维结构示意图
(2)、微晶学说
将硅酸盐加热，测其折射率和室温的折射率差 n 随温 度 t 变化，500℃ 前，n – t 呈直线关系，520 ~ 590℃ 之间， 折射率突然变小，图示： 硅酸盐玻璃折射率随温度的变化曲线
硅酸盐结合形式示意图
硅酸盐的熔体结构
2、硅酸盐的熔体结构
（1）、熔体内的结构单元
对于熔体，当氧硅的比例为 4 / 1 时，形成独立的四面体 单聚体；
第二讲 硅酸盐晶体结构
1.链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一
维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目 的不同，分为单链和双链两类。
如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维
方向无限延伸，则形成单链，见图 。单链结构 以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，结构单元的 化学式为[Si2O6]。在单链结构中，按照重复出 现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的 周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链……7 节链等7种类型，见图。
四方环
六元环
O2-有两种位置标高 （1）22, 23, 27, 28（约为25附近）； （2）72, 73,（-27）73, 77, 78（约75附近）
Mg2+有两种位置标高： （1）0, 50；（2）25, 75
绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）四、链状结构 Nhomakorabea 、层状结构
某些层状矿物还有另外一个特点，
就是单元层之间 结合力很弱，容易 渗入 大量水分子。
如 蒙脱石
五 、层状结构
五 、层状结构
滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原 料
滑石：用于制备绝缘、介电性能良好的
滑石瓷和堇青石瓷。
叶蜡石：常用作硼硅质玻璃中引入
Al2O3的原料。
五 、层状结构
五 、层状结构
(1)高岭石（1:1型） （kaolinite） [SiO4] + [AlO6]
1
O3
Si2
四
2
3
O 2+ OH
单位晶胞
Al 3 (OH)2 图 高岭石晶体结构
八
离子取代很少 化学组成比较纯净 单元层间不容易渗入水分子 阳离子容量小
维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目 的不同，分为单链和双链两类。
如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维
方向无限延伸，则形成单链，见图 。单链结构 以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，结构单元的 化学式为[Si2O6]。在单链结构中，按照重复出 现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的 周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链……7 节链等7种类型，见图。
四方环
六元环
O2-有两种位置标高 （1）22, 23, 27, 28（约为25附近）； （2）72, 73,（-27）73, 77, 78（约75附近）
Mg2+有两种位置标高： （1）0, 50；（2）25, 75
绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）四、链状结构 Nhomakorabea 、层状结构
某些层状矿物还有另外一个特点，
就是单元层之间 结合力很弱，容易 渗入 大量水分子。
如 蒙脱石
五 、层状结构
五 、层状结构
滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原 料
滑石：用于制备绝缘、介电性能良好的
滑石瓷和堇青石瓷。
叶蜡石：常用作硼硅质玻璃中引入
Al2O3的原料。
五 、层状结构
五 、层状结构
(1)高岭石（1:1型） （kaolinite） [SiO4] + [AlO6]
1
O3
Si2
四
2
3
O 2+ OH
单位晶胞
Al 3 (OH)2 图 高岭石晶体结构
八
离子取代很少 化学组成比较纯净 单元层间不容易渗入水分子 阳离子容量小
硅酸盐晶体结构
• 结构和性能的关系： • 镁橄榄石结构紧密，静电键也很强，硬度较高，
结构稳定，熔点高达1800℃，是一类重要的耐火材料。 同时在各个方向上结合力分布差异不大，所以没有显 著的解理，常呈粒状。
示意图
无机材料科学基础
50
OH 0 100
OH 50
OH 0
50
13
50
50 75
50
镁橄榄石在（100）面投影
• 按鲍林第一规则: rsi4+ /rO2- =0.041/0.140=0.293 • 所以Si4＋的配位数为4，形成[SiO4]四面
体；rMg2+ /rO2- =0.065/0.140=0.464 ，所以Mg2＋的配位数为 6，形成[MgO6]八面体。 • 按鲍林第三规则，[SiO4]四面体应该孤立存在， 而[MgO6]八面体可以共棱。
75 Al 50
0 50 13
50
镁橄榄石结构中的同晶取代：
无机材料科学基础
➢ 镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成铁 橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。
➢ 部分Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgS水iO泥4。的主要 ➢ 如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4组，成即矿-物C2S之，一
无机材料科学基础
一、硅酸盐晶体的一般特点及分类
硅酸盐结构的一般特点:
（1）据鲍林第一规则，r si
4+
/rO2-
=0.041/0.140=0.293，Si4＋的配位数为
4，形成[SiO4]四面体。Si－O之间的平均距离为0.160nm，
此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单
结构稳定，熔点高达1800℃，是一类重要的耐火材料。 同时在各个方向上结合力分布差异不大，所以没有显 著的解理，常呈粒状。
示意图
无机材料科学基础
50
OH 0 100
OH 50
OH 0
50
13
50
50 75
50
镁橄榄石在（100）面投影
• 按鲍林第一规则: rsi4+ /rO2- =0.041/0.140=0.293 • 所以Si4＋的配位数为4，形成[SiO4]四面
体；rMg2+ /rO2- =0.065/0.140=0.464 ，所以Mg2＋的配位数为 6，形成[MgO6]八面体。 • 按鲍林第三规则，[SiO4]四面体应该孤立存在， 而[MgO6]八面体可以共棱。
75 Al 50
0 50 13
50
镁橄榄石结构中的同晶取代：
无机材料科学基础
➢ 镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成铁 橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。
➢ 部分Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgS水iO泥4。的主要 ➢ 如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4组，成即矿-物C2S之，一
无机材料科学基础
一、硅酸盐晶体的一般特点及分类
硅酸盐结构的一般特点:
（1）据鲍林第一规则，r si
4+
/rO2-
=0.041/0.140=0.293，Si4＋的配位数为
4，形成[SiO4]四面体。Si－O之间的平均距离为0.160nm，
此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单
第二章4硅酸盐晶体结构
第四节
硅酸盐晶体结构
硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿
物。其成分复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点：
（1）基本结构单元为硅氧四面体[SiO4]4-。硅氧结合为 50%的离子键和50%的共价键。
（2）晶格中，Si4+间只通过O2-连接。 （3）每一个O2-只连接2个硅氧四面体，或以一个键与其 他非Si4+如Al3+、Mg2+等结合，形成不同的硅酸盐。 （4）硅氧四面体只共顶连接，可形成单链、双链、层状、 网状等复杂结构。
（2）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形成双链结
构，其结构单元为[Si4O11]6- 。
单 链
双 链
四、层状结构
1、层结构 （1）复网层结构单元： 硅氧四面体层(上部)+八面体层(中部)+硅氧四面体层(下部) （2）单网层结构单元： 八面体层(上部)+硅氧四面体层(下部)
硅氧四面体层状结构
2、硅氧四面体层结构 （1）Si4+以三个公共氧连接成二维的六边形网络。 （2）Si4+通过O2-连接，一个O2-连接两个Si4+。 （3）Si4+中，仅有一个非桥氧且与金属离子连接，构成 复网或单网层。
（4）层状结构的络阴离子为[Si4O10]4活性氧 非活性氧
3、典型结构
（1）Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)结构 属单斜晶系，复网层结构。
上、下层为硅氧四面体，其非桥氧朝向中间的[MgO4(OH)2] 八面体层。
பைடு நூலகம்每一层单元内，电价饱和，层单元之间为范德华力结合。 加热可使滑石脱水，转变为斜顽火辉石Mg2[Si2O6]（制造 玻璃和陶瓷的原料）
一、岛状结构
硅酸盐晶体结构
硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿
物。其成分复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点：
（1）基本结构单元为硅氧四面体[SiO4]4-。硅氧结合为 50%的离子键和50%的共价键。
（2）晶格中，Si4+间只通过O2-连接。 （3）每一个O2-只连接2个硅氧四面体，或以一个键与其 他非Si4+如Al3+、Mg2+等结合，形成不同的硅酸盐。 （4）硅氧四面体只共顶连接，可形成单链、双链、层状、 网状等复杂结构。
（2）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形成双链结
构，其结构单元为[Si4O11]6- 。
单 链
双 链
四、层状结构
1、层结构 （1）复网层结构单元： 硅氧四面体层(上部)+八面体层(中部)+硅氧四面体层(下部) （2）单网层结构单元： 八面体层(上部)+硅氧四面体层(下部)
硅氧四面体层状结构
2、硅氧四面体层结构 （1）Si4+以三个公共氧连接成二维的六边形网络。 （2）Si4+通过O2-连接，一个O2-连接两个Si4+。 （3）Si4+中，仅有一个非桥氧且与金属离子连接，构成 复网或单网层。
（4）层状结构的络阴离子为[Si4O10]4活性氧 非活性氧
3、典型结构
（1）Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)结构 属单斜晶系，复网层结构。
上、下层为硅氧四面体，其非桥氧朝向中间的[MgO4(OH)2] 八面体层。
பைடு நூலகம்每一层单元内，电价饱和，层单元之间为范德华力结合。 加热可使滑石脱水，转变为斜顽火辉石Mg2[Si2O6]（制造 玻璃和陶瓷的原料）
一、岛状结构
硅酸盐晶体结构(共52张PPT)
第21页，共52页。
目录 上 页 下 页 退 出
辉石类：硅酸盐通常具有单链结构：如
顽火辉石Mg2 [Si2O6] 透辉石CaMg[Si2O6] 角闪石类：硅酸盐通常具有双链结构：如
透闪石Ca2 Mg[Si4O11]2（OH）2 硅线石、莫来石
在单链结构中，按能重复的三角形数又分：一节、 二节、三、四、五、七节链。
1、硅酸盐晶体结构基本特点 1）Si-O→[SiO4]四面体，是硅酸盐结构基本
单元，起骨干作用。
2）一个氧离子最多只能被2个[SiO4]四面体所 共有。
第2页，共52页。
目录 上 页 下 页 退 出
3）Si4+间不存在直接的键，通过O2-联接。 4）[SiO4]四面体可弧立存在，或两个[SiO4]
个，４个或６个硅氧组群。
第17页，共52页。
目录 上 页 下 页 退 出
绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2
结构特点：六个[SiO4]四面体组成 一个六节环，沿着C轴平行排列， 粗线组成的六节环是上面一层， 细线组成的六节环是下面一层， 上、下层投影不重叠，相差 ， 环与环之间不直接相连，通过
第23页，共52页。
目录 上 页 下 页 退 出
五 层状结构
层状结构基本特点：
（1）由[SiO4]彼此通过三个公共氧连接成位于一个平面上的六节环 向二维空间延伸构成硅氧层。
（2）在六节环的硅氧层中可取出一个矩形单位，a=0.52nm， b=0.90nm，结构单元[Si4O10]4-，整个[SiO4]层化学式表示为
[Si4O10]n4n-。
第24页，共52页。
目录 上 页 下 页 退 出
（3）对每一个[SiO4]，其中三个氧又与另外Si4+相连，只有 一个活性氧，这个活性氧因价态未饱和，不稳定，所以 它可以同其它阳离子相连接，如Al3+、Mg2+、Ca2+、 Fe2+、Li+、Na+、K+等。
1.3-硅酸盐晶体结构
❖硅酸盐化学式表示方法：
❖2. 结构式：以结构单元为主体，先与硅氧 团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结
构水、层间水( ·)
❖【Eg.】 钾长石 K[ AlSi3O8 ]
❖高岭土
Al2[Si2O5 ](OH )4
❖多水高岭土
Al2[Si2O5 ](OH )4 • nH 2O
❖硅酸盐矿物中的水分子
c、单链状：共用2顶
1：3
双链状：平均共2个半顶 4：11
d、层状：共用3顶
4：10
e、网状（架）：共用4顶 1：2
Si/O比↑
A、岛状硅酸盐
（1）无连接： 单岛状结构，[SiO4]4－ （2）共用一顶： 双岛状结构，[Si2O7]6－
在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相 互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式 存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重 作用：
❖ 实例：绿柱石
❖ Be3Al2[Si6O18] ❖ 六方晶系 ❖ [Si6O18]124]之间的共用O2－电价已饱和，不和 其他阳离子相配位，该O2－为桥氧
❖[SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩 余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为 非桥氧
C、链状硅酸盐
四面体排列
(2) 硅氧四面体
Si的四个等价SP3杂化轨道各与一 个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－――― 无机硅酸盐结构亚单元；极性结构
➢ Si－O键：离子键和共价键各占1/2
➢硅氧四面体可孤立存在也可共顶连 接，每个O最多被两个四面体共有
2、无机硅酸盐在空间的结合
(1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接－－共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力
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13
结构与性质的关系：
结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6] 相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。 由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄 石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火 材料的主要矿物。 由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以， 橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。
结构和性质上特征等
2
一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分 纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的 正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得 硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶 体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方 法，另一种是无机络盐表示法。
14
三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以， 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由 于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。
第二章 晶体结构(Structure of Crystal)
§２.1 结晶学基础知识
§２.2 晶体中质点的堆积 §２.3 单质晶体结构 §２.4 决定离子晶体结构的基本因素 §２.5 无机化合物结构 §２.6 硅酸盐晶体结构
1
§2.6 硅酸盐晶体结构
铝: 7.45 wt% 硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt % 地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接
4
硅酸盐晶体结构的共同特点：
（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-OSi键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。
（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个 [SiO4]四面体所共用。
（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或 共面连接。
8
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm， b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、 1-32-2、1-32-3所示。
镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排 列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体 空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈 孤岛状分布。
3
氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物 按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化 物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如， 钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2；
无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子 用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和 Si4+，最后是O2-或OH-。如钾长石为K[AlSi3O8]。
7
二、岛状结构
[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接， 每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使 电价平衡。结构中Si/O比为1：4。
岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石 Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水 泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。
9
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体侧
视图
（b）（001）面上的投影图
图2-32-1 镁橄榄石结构
10
图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构
11
（a）（100）面上的投影图
（b）（001）面上的投影图
图1-32-3 镁橄榄石结构
12
结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任 意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图 1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石 CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4， 即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟 料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6 两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生 水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。
（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
5
硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构 单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸 盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链 状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的 五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越 来越复杂，见表1-8。
6
表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构类 型 岛状
[SiO 4 ]4 - 共 用 O2-数
0
形状 四面体
1 组群状 2
双四面体 三节环 四节环
链状
2
2，3
层状
3
六节环 单链 双链 平面层
架状
4
骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
Si/O
实例
1：4
2：7 1：3 1：3
1：3 1：3 4：11 4：10
1：2
பைடு நூலகம்
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O
结构与性质的关系：
结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6] 相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。 由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄 石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火 材料的主要矿物。 由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以， 橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。
结构和性质上特征等
2
一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分 纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的 正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得 硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶 体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方 法，另一种是无机络盐表示法。
14
三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以， 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由 于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。
第二章 晶体结构(Structure of Crystal)
§２.1 结晶学基础知识
§２.2 晶体中质点的堆积 §２.3 单质晶体结构 §２.4 决定离子晶体结构的基本因素 §２.5 无机化合物结构 §２.6 硅酸盐晶体结构
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§2.6 硅酸盐晶体结构
铝: 7.45 wt% 硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt % 地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接
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硅酸盐晶体结构的共同特点：
（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-OSi键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。
（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个 [SiO4]四面体所共用。
（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或 共面连接。
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镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm， b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、 1-32-2、1-32-3所示。
镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排 列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体 空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈 孤岛状分布。
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氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物 按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化 物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如， 钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2；
无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子 用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和 Si4+，最后是O2-或OH-。如钾长石为K[AlSi3O8]。
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二、岛状结构
[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接， 每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使 电价平衡。结构中Si/O比为1：4。
岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石 Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水 泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。
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（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体侧
视图
（b）（001）面上的投影图
图2-32-1 镁橄榄石结构
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图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构
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（a）（100）面上的投影图
（b）（001）面上的投影图
图1-32-3 镁橄榄石结构
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结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任 意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图 1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石 CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4， 即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟 料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6 两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生 水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。
（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
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硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构 单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸 盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链 状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的 五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越 来越复杂，见表1-8。
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表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构类 型 岛状
[SiO 4 ]4 - 共 用 O2-数
0
形状 四面体
1 组群状 2
双四面体 三节环 四节环
链状
2
2，3
层状
3
六节环 单链 双链 平面层
架状
4
骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
Si/O
实例
1：4
2：7 1：3 1：3
1：3 1：3 4：11 4：10
1：2
பைடு நூலகம்
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O