硅酸盐晶体结构讲解
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结构与性质的关系：
结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6] 相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。 由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄 石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火 材料的主要矿物。 由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以， 橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。
结构和性质上特征等
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一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分 纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的 正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得 硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶 体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方 法，另一种是无机络盐表示法。
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三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以， 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由 于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。
第二章 晶体结构(Structure of Crystal)
§２.1 结晶学基础知识
§２.2 晶体中质点的堆积 §２.3 单质晶体结构 §２.4 决定离子晶体结构的基本因素 §２.5 无机化合物结构 §２.6 硅酸盐晶体结构
1
§2.6 硅酸盐晶体结构
铝: 7.45 wt% 硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt % 地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接
4
硅酸盐晶体结构的共同特点：
（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-OSi键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。
（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个 [SiO4]四面体所共用。
（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或 共面连接。
8
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm， b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、 1-32-2、1-32-3所示。
镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排 列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体 空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈 孤岛状分布。
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氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物 按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化 物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如， 钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2；
无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子 用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和 Si4+，最后是O2-或OH-。如钾长石为K[AlSi3O8]。
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二、岛状结构
[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接， 每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使 电价平衡。结构中Si/O比为1：4。
岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石 Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水 泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。
9
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体侧
视图
（b）（001）面上的投影图
图2-32-1 镁橄榄石结构
10
图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构
11
（a）（100）面上的投影图
（b）（001）面上的投影图
图1-32-3 镁橄榄石结构
12
结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任 意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图 1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石 CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4， 即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟 料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6 两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生 水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。
（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
5
硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构 单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸 盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链 状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的 五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越 来越复杂，见表1-8。
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表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构类 型 岛状
[SiO 4 ]4 - 共 用 O2-数
0
形状 四面体
1 组群状 2
双四面体 三节环 四节环
链状
2
2，3
层状
3
六节环 单链 双链 平面层
架状
4
骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
Si/O
实例
1：4
2：7 1：3 1：3
1：3 1：3 4：11 4：10
1：2
பைடு நூலகம்
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O
结构与性质的关系：
结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6] 相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。 由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄 石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火 材料的主要矿物。 由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以， 橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。
结构和性质上特征等
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一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分 纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的 正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得 硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶 体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方 法，另一种是无机络盐表示法。
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三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以， 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由 于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。
第二章 晶体结构(Structure of Crystal)
§２.1 结晶学基础知识
§２.2 晶体中质点的堆积 §２.3 单质晶体结构 §２.4 决定离子晶体结构的基本因素 §２.5 无机化合物结构 §２.6 硅酸盐晶体结构
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§2.6 硅酸盐晶体结构
铝: 7.45 wt% 硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt % 地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接
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硅酸盐晶体结构的共同特点：
（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-OSi键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。
（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个 [SiO4]四面体所共用。
（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或 共面连接。
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镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm， b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、 1-32-2、1-32-3所示。
镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排 列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体 空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈 孤岛状分布。
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氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物 按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化 物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如， 钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2；
无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子 用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和 Si4+，最后是O2-或OH-。如钾长石为K[AlSi3O8]。
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二、岛状结构
[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接， 每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使 电价平衡。结构中Si/O比为1：4。
岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石 Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水 泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。
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（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体侧
视图
（b）（001）面上的投影图
图2-32-1 镁橄榄石结构
10
图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构
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（a）（100）面上的投影图
（b）（001）面上的投影图
图1-32-3 镁橄榄石结构
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结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任 意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图 1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石 CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4， 即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟 料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6 两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生 水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。
（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
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硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构 单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸 盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链 状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的 五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越 来越复杂，见表1-8。
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表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构类 型 岛状
[SiO 4 ]4 - 共 用 O2-数
0
形状 四面体
1 组群状 2
双四面体 三节环 四节环
链状
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2，3
层状
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六节环 单链 双链 平面层
架状
4
骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
Si/O
实例
1：4
2：7 1：3 1：3
1：3 1：3 4：11 4：10
1：2
பைடு நூலகம்
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O