高分子化学与物理第二章

平均聚合度与基团数比、反应程度的关系。
考虑两种极限情况： ➢两单体完全等摩尔，即 r=1 ，则：
1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯（DOP）。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能 得到低分子化合物，称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
2-3(4)、3-3等官能度体系缩聚，形成体型缩聚物。
当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零
若反应体系部分排水 反应平衡时：
小 结：
线形缩聚分子量影响因素 若反应体系封闭 若反应体系部分排水
•3）基团数比对聚合度的影响
例如：aAa 和 bBb缩聚体系，使bBb 稍过量
官能团摩尔比 r =
起始的A（或B）官能团数Na(或Nb) 起始的B（或A）官能团数Nb(或Na)
2.3.2 线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡 1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：
通式为：
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p： 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0：起始的基团数
N：反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例： N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数， 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数， 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。
2
2.1 聚合反应类型及特点
1、聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分： 加聚反应
缩聚反应
2、按聚合机理或动力学分： 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长。
逐步聚合（Stepwise Polymerization）
低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心， 单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚属逐步机理。
二级反应
分离变量并积分： 引入反应程度p，并用羧基浓度c0 、c代替羧基数N0、N
由图可知，当p=0.8到 0.99，线性关系良好， 说明官能团等活性概念 基本合理。由图中直线 部分的斜率可以求速率 常数k’。
自催化缩聚 包括羧酸不电离和羧酸部分电离
（1）羧酸不电离
2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚
该反应事实上包括n-1个反应，当然就存在n-1个平衡常数，
对n-1个平衡常数测定与数学处理无法完成。
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P. J. Flory提出官能团“等活性理论”： 在一定条件下， 官能团的化学反应活性与分子链的链长无关。
反应1： 反应2： 反应3：
表：反应速率常数k (104L/mol.s)与反应物分子链长的关系：
聚合时避免化学降解，因为化学降解可使分 子量变低。废旧聚合物回收利用时利用化学降解。
（3）链交换反应
同种线形缩聚物受热时通过链交换反应使相对分子质 量变窄，而不改变大分子数目。
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
O
O
O
O
H [ NH R'' NH C R''' C ] p [ NH R'' NH C R''' C ]q OH
2.3.3 缩聚中的副反应
缩聚反应温度较高，往往伴有消去、化学降解、链交 换等副反应。
（1）基团消去反应：
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。
2 H2N(CH2)nNH2
CH2 2 (CH2)n NH + 2 NH3
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
➢ K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4）， 低分子副 产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。
➢K中等：如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所 影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一 定的减压条件下脱水，提高反应程度。
➢K很大： K＞ 1000，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸 酯等反应。
解决：避免过高的反应Biblioteka 度和反应体系局部过热，并惰性 保护。
（2）化学降解
聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，可发生水解反应。醇 或羧酸可使聚酯醇解或酸解，聚酰胺可进行氨解。
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
+ HO R' OH
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ] n OH + HO R' [ O C R C O R' ]m OH
∴定义平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。
聚合度与反应程度p的关系： 反应程度p：
聚合度：
符合此式须满足官能团数等 摩尔的条件；聚合度将随反
应程度而增加。
聚合度将随反应程度而增加。
聚合度与反应程度的关系
2、可逆平衡 如聚酯化反应：
可改写为： 平衡常数为：
根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：
三级反应
分离变量后积分得： 引入反应程度p：
自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2 或聚合度平方与t 成线 性关系，即聚合度随 t 缓慢增加。
自催化缩聚 （2）羧酸部分电离
依据：
[H

]

[ A_
]

K
1/ 2 HA
[HA]1/
2
所以
dc kc5/ 2 dt
积分得：
3/ 2
Xn

3 2
ktc03/ 2
1
二级半反应
无外加酸的自催化缩聚到底是二级半反应还是三 级反应，曾经是长期争议的问题。
由图可知，当p>0.8,线性 关系良好，由直线斜率可 以求出速率常数k’;p<0.8, 不呈直线关系，这不是聚 酯化特有，而是酯化反应 的普遍现象。原因有：
1、催化机理变化；
2、反应体系极性变化；
逐步聚合反应的分类：
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚：
✓聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
聚氨基酸酯，简称聚氨酯
✓开环反应：部分为逐步反应。 ✓氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
➢水部分排出时：
代入，则 代入 表明：总反应速率与 反应程度 p 、低分子副产物浓度nw及平 衡常数K 有关
当 K 值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即 二级反应
小结：
（1）羧酸不电离
不可逆反应体系
自催化缩聚：
dc kc5/ 2
dt
（2）羧酸部分电离
3/ 2
Xn

3 2
ktc03/ 2
如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇， 官能度为）或季戊四醇（官能度为4） ，除线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体 形结构，故称为体形缩聚。
注意：考虑官能度时，需要以参与反应的基团为准。例如苯酚 在一般反应中，酚羟基是反应基团，官能度为1；而与甲醛反 应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，官能度为3， 而p-甲酚的官能度只有2.
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种 以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：
m HO R COOH + n HO R' COOH
H ORCOm OR'COnOH + (m+n-1)H2O
2.3 线形缩聚反应
2.3.1线形缩聚形成条件
➢ 必须是2-2、2官能度体系；
➢反应单体不易成环或其他副反应。
一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如： ω－羟基酸 HO(CH2)nCOOH 或氨基酸。 n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯； n＝ 2，β羟基失水，形成丙烯酸； n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环 内酯 ； n≥5，主要形成线形聚酯。
摩尔数 4 5 基团数 8 10
Na、Nb：体系中官能团a、b的起始基团数
控制聚合度的有效方法是控制基团数比： 1）即使一单体稍稍过量（单体官能团非等摩尔比）； 2）加少量单官能团物质。 ➢1）：aAa单体为基准，bBb 微过量，设基团a的反应程度 为 p， a、b 的反应数均为 Nap
基团a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基数的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 结构单元数为（Na+Nb）/2 平均聚合度：结构单元数除以大分子总数
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ NH R'' NH C R''' C ] q OH
O
O
O
O
H [ NH R'' NH C R''' C ] p [ O C R C O R' ] m OH