《理论与计算化学》开卷考试答卷-韩朋

2009~2010 学年春季学期研究生课程《理论与计算化学》开卷考试

答 卷

考试日期：2010年7月2日

姓名： 韩朋

学号或单位： 2009211583

成绩：

题 1. 在BLYP/6-31G*水平上哒嗪（Pyridazine ，C 4N 2H 4）在气相和环己烷溶液中的IR 光谱计算。 解：

表1-1. 在BLYP/6-31G*水平上计算的哒嗪IR 吸收光谱及谱峰的振动归属

-1 吸收峰振动归属

* 实验数据给出的是透光度而不是吸收强度。此处假定空白溶液的本底透光度为80.0，将此值与各吸收峰的透光度之差作为实验吸收强度的相对值来与理论计算值相比较。

图1-1 哒嗪分子的平衡几何结构

题 2. 用QST2法在B3LYP/6-31+G**水平上计算反应CO(g )+H 2(g ) −→ HCHO(g )的过渡态（TS ）和

IRC 曲线）。并在热校正的基础上计算出正、逆向反应的活化能、标准反应焓和反应自由能。 解：

⑴ 反应CO(g )+H 2(g ) −→ HCHO(g )的IRC 曲线

⑵ TS 鞍点以及反应物络合物H 2···CO 的几何结构

TS 鞍点

反应物络合物

⑶ 正、逆向反应的活化能、标准反应焓和反应自由能

表2-1 反应CO(g )+H 2(g ) −→ HCHO(g )的能量计算和热力学修正（能量单位：a.u.）

H 2 (g) CO (g) H 2∙∙∙CO (g) TS (g) HCHO (g) E 0 -1.17854 -113.31732

-114.49603 -114.37258 -114.51152

E ZPV 0.01017 0.00502 0.01581

0.01864

0.02667 E 0 + E ZPV

-1.16837

-113.31231 -114.48022 -114.35394 -114.48485 298

ZVP

0E E +

-1.16601 -113.30995 -114.47420 -114.35097 -114.48198 298

QM H = E 0 + δ(H 298

)

-1.16506 -113.30900 -114.47325 -114.35002 -114.48104 298

QM G = E 0 + δ(G

298

)

-1.17985

-113.33144

-114.50775 -114.37574

-114.50587

TS

R

P

表2-2 反应CO(g )+H 2(g ) −→ HCHO(g )的动力学和热力学计算结果

项 目

计算值 实验值

kJ·mol -1 -1

题 3. 分别在B3LYP/6-311++G**和的QCISD(T)/6-311++G**水平上进行H 2、F 2和氟化氢分子的几何

优化和振动分析，在热校正的基础上计算氟化氢的生成焓∆H f 298和生成自由能∆G f 298

。

解：

表3-1 理论预测的H 2、F 2和HF 分子平衡键长、能量和热校正（能量单位：a.u.）

H 2 (g) F 2 (g) HF (g) H 2 (g) F 2 (g) HF (g) 平衡键长 R / Å 0.7442 1.4086 0.9222 0.7436 1.4453 0.9164 能量及热校正：

E 0 -1.17957 -199.57176 -100.48238 -1.16838 -199.18480 -100.28533 E ZPV 0.01007 0.00224 0.00933

0.01007 0.00175 0.00954 E 0 + E ZPV -1.16951 -199.56952 -100.47305 -1.15831 -199.18304 -100.27579 E 0 + E V 298

-1.16715 -199.56712 -100.47069 -1.15595 -199.18060 -100.27343 298

QM

H = E 0 + δ(H 298)

-1.16620 -199.56618 -100.46975 -1.15500 -199.17965 -100.27249 298

QM G = E 0 + δ(G

298

)

-1.18100

-199.58916

-100.48946

-1.16980

-199.20274

-100.29219

表3-2 理论预测的HF(g )的生成焓和生成自由能