第二章_自由基聚合(1)
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高分子化学——自由基聚合
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
第二章 自由基聚合
A
δ_
CH2=CH
Y
ACH2 C Y
43
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
Y
BCH 2 C Y
44
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、 丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
16
sp 杂化的四个价键
17
18
这种几个电子轨道重新组成复杂的电子轨道的现 象叫做原子轨道的杂化，在杂化过程中形成的新 轨道叫做杂化轨道 当碳原子与四个相同的原子或原子团相互结合时， 形成的夹角是109°28 。 见示意图
19
20
21
在图7[ 杂化轨道重叠示意图 中示出三个碳原子的四个 杂化的原子轨道，用这四个轨道形成C -C 和C -C 两 个键 这里C 原子右边的轨道（用虚线表示）与 C 原 子轨道重叠, 而C 原子左边的轨道（用实线表示）与 C 原子的轨道重叠。
△ G(free energy difference)＜0 • 动力学可能性(kinetics feasibility)
2 单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
38
碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合 或离子聚合(ionic polymerization)
化学键
温故而知新
化学键：在原子结合成分子时，相邻的原子之间 强烈的相互作用．
二章-自由基聚合(终稿)
第二章自由基聚合2.1 学习目の（1）熟悉各种能进行连锁聚合の单体の结构特点；（2）了解连锁聚合反应热力学。
（3）掌握自由基聚合机理。
（4）熟悉自由基聚合常用の引发剂以及引发剂分解动力学。
（5）了解各种类型の引发反应。
（6）掌握自由基聚合反应动力学。
（7）掌握聚合度の计算方法。
（8）熟悉各种链转移反应及其对聚合度の影响。
（9）熟悉自动加速过程。
（10）了解自由基聚合中の阻聚和缓聚作用及机理。
（11）了解速率常数の测定和计算。
（12）熟悉自由基聚合の相对分子质量の控制、分布及影响因素。
（13）了解自由基聚合の反应特征。
2.2 内容提要2.2.1 判断某种化合物能否进行聚合反应一、可进行连锁聚合单体の结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体の烯烃の基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间の关系。
具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小の角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性の角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型の聚合反应。
1. 取代基の数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。
（2）对于1,1-二取代の烯类单体，一般都能按取代基の性质进行相应机理の聚合。
并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。
但两个取代基都是体积较大の芳基时，只能形成二聚体。
（3）1,2-双取代の烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
（4）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟代の数目和位置如何，均易聚合，这是氟の原子半径较小の缘故。
综上所述，一取代和1,1-二取代乙烯等无位阻障碍の取代烯烃，是连锁聚合单体の两种主要类型。
其它情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。
2. 取代基の电负性和共轭性决定烯烃の聚合反应类型按照聚合反应活性中心の不同，连锁聚合反应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型等四种聚合反应类型。
第二章自由基聚合
2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。
第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。
结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。
丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。
自由基聚合
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头 方式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规 整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代 基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定 型的。
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链 终止反应。可以分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共 价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都引发剂 碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个 原子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭 效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行 阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自 由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按 自由基聚合机理进行。
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空 间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不 影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨 碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差， 极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大 时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。
4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺 取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续 新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链 转移反应”。
高分子化学-第二章 自由基聚合
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
第二章 自由基聚合
2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。
Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×107)]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s
有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）
双基偶合终止(a=0.5)
= (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53
[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s，
ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4
解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L
∴
苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的
以下同上。
4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
第二章 自由基聚合
b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。
自由基聚合反应(1)
等。
可编辑版
21
单官能度
CH2
SCN
C2H5 C2H5
可编辑版
4
活性自由基聚合的 理 论 基 础
自由基聚合机理：
链引发 链增长
链终止
可编辑版
5
考虑链终止反应的影响：
根据自由基聚合理论
Rt Rp
kt kp
[P] [M ]
式中Rp、 Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链终止速率、
连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体
瞬时浓度。
X 通常是有机金属化合物 如 AlR3
可编辑版
13
3.增长自由基与链转移剂之间的可 逆钝化转移
Pn+PL-Rktr Pn-R+PL
例如： 双硫酯类化合物， 烷基典化物等。
可编辑版
14
活性自由基聚合的几种重要方法：
1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 2. TEMPO引发体系 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） 4. 原子转移自由基聚合(ATRP)
合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他
“分子设计”而成的高分子 可编辑版
2
活性聚合
阳离子活性聚合
阴离子活性聚合
配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合
可编辑版
3
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.
可编辑版
21
单官能度
CH2
SCN
C2H5 C2H5
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4
活性自由基聚合的 理 论 基 础
自由基聚合机理：
链引发 链增长
链终止
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5
考虑链终止反应的影响：
根据自由基聚合理论
Rt Rp
kt kp
[P] [M ]
式中Rp、 Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链终止速率、
连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体
瞬时浓度。
X 通常是有机金属化合物 如 AlR3
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13
3.增长自由基与链转移剂之间的可 逆钝化转移
Pn+PL-Rktr Pn-R+PL
例如： 双硫酯类化合物， 烷基典化物等。
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活性自由基聚合的几种重要方法：
1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 2. TEMPO引发体系 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） 4. 原子转移自由基聚合(ATRP)
合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他
“分子设计”而成的高分子 可编辑版
2
活性聚合
阳离子活性聚合
阴离子活性聚合
配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合
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3
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.
第二章 自由基聚合
（i）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自 由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的 活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造 条件，则引发剂效率低。
表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
（ii）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓 度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼 外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随 单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。
（二）链增长
反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95 kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速 4 率极高，增长速率常数约102~10L/(mol .s) ，在 0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上 万。
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素， 都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构 上的绝对规整性，所对应的聚合物往往是无定型的。
（5）
若还原剂过量： （6）
（1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7）
ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多 的分解速率常数。
由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高， kd增大。
（三）引发剂效率
在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行 聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用 来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或 笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效 率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。
第二章-自由基聚合
F1
d
d M1 M1 d M
2
F2
d
d M2 M1 d
M2
1
F1
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
或
（3-11）
F2
r1
r2
f
2 2
f1
f2
f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
此式称为mol分 数方程。另外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
（2） r2
1 r1
或
r1
1 r2
即 k22 k21 k12 k11
表白两种单体结合到共聚物上旳相对速率与增长活性
中心旳性质无关，共聚构成方程为
d d
M1 M2
r1
M M
1 2
d d
M1 M2
M1 r2 M 2
F1
F1
r1
r1 f1 f1
f2
或
F1
f1 f1 r2 f2
共聚物构成比与单体瞬时构成是一简朴关系，其构成曲
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2 CH S n RO
另外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增长聚合物旳品种
1
或
第二章作业答案
二. 填空题
1. （1）
(CH3)2C CN N=N C(CH3)2 CN 2(CH3)2C · + N2 CN
（2） 过氧化二苯甲酰
（3）本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合
2. （4）聚合初期（C＜10%）（5）等活性假定 （6）稳态假定
1/2
（7）聚合度很大假定
fkd 8 R k p [ I ]1/2 [ M ] kt
移）。
3） 丁苯橡胶 加入分子量调控剂十二碳硫醇，通过链转移来调节。
11. 单体(如苯乙烯)在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何 法除去阻聚剂?若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。 答： 苯乙烯的储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻 聚剂。聚合前需要先用稀NaOH水溶液洗涤，随后再用水洗至中性，干 燥后减压蒸馏提纯。否则将出现不聚或有明显的诱导期。
（57）链引发速率与单体浓度无关 （58）链终止为双基终止 17. （59）
Ri 2 fkd I
18. （60）
fkd R kp kt
（62）降低 （64）转化率
1/ 2
[ I ]1/ 2 [ M ]
（61）降低 19. （63）升高
（65）无关
（66）提高聚合度
CH3
H
+ CH =CHCl
2
(CH3)2CHCH2C CH2C CN Cl
链增长：
H CH2C Cl H
+ CH =CHCl
2
CH2CH Cl
CH2C Cl
链终止：向单体的链转移为主要的终止方式
H CH2C Cl
H
+ CH =CHCl
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
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R21
k21
M
2
M1
R22
k22
2
M2
R
M
1
M
1
R
链终止：
R
M
2
M
2
R
R
M
1
M
2
R
生成大分子
n元共聚；有n个链引发反应；n2个链增长反应， n（n+1）/2个链终止反应。
共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合 反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活 性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
d d
M1 M2
1 1
r1 r2
M1 M2 M2 M1
在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组成 联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成方 程的载体。一对单体为什么能进行共聚，各自 都能进行的均聚却不能进行共聚，这些问题都 能从竞聚率中得到答案
第三章 自由基链式共聚合
第一节：引言
共聚合：由几种不同的单体或单体与聚合 物间进行的聚合反应 共聚物：由共聚合反应得到的聚合物
共聚物可以按链式反应的机理（自由基、阴离子、阳离子）， 也可以按逐步聚合反应的机理来制备。在这里讲链式共聚合。
两种单体的共聚反应称为二元共聚 三种单体…………………三元共聚 多种………………………多元共聚
二元共聚特别是按自由基机理的二元共聚已研究 的相当详尽，三元共聚就相当复杂了。这里的讨 论主要限于自由基聚合的二元共聚。
研究共聚合的意义在于： 1、从结构上改进聚合物的性能 2、扩大原料来源
通过共聚可以改善 材料的许多性能： 如机械强度、弹性、 塑性、玻璃化温度、 熔点等等
某些单体是不能均聚的，却能与某种其它 单体进行共聚，如
M1 M2
k11 k22
M1 M1 k21
M
2
M
2
k12
M
2
M1
M
1
M
2
（3-7）
共聚合反应的稳态假定，主要是
M1
和
M
2
的浓
度不变，即由
M1转变成
M
2
的速率与由
M
2
转变成
M
1
的速率相等，即
稳态，自由基总浓度和两种自由
基的浓度都不变
共聚物聚合度很大，引发和终止 对共聚物组成无影响
聚合反应不可逆
增长反应的速率用单体消耗的速率表示
d
M1
dt
k11
M1
M1
k21
M
2
M1
d
M
dt
2
k22
M
2
M
2
k12
M1
M
2
d d
F1
d
d M1 M1 d
M
2
F2
d
d M2 M1 d M2
1
F1
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f22
或
（3-11）
F2
r1
r2 f22 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
4、利用共聚合可以研究各种单体、自由 基、碳阳离子、碳阴离子和官能团的相对 活性，从而了解结构与活性之间的关系。
共聚合的类型
按序列结构分为：
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
二元共聚反应，有两个链引发反应，四个
链增长反应和三个链终止反应。
链引发：
M1 RM1
R
M2
RM
2
M1
RM1M
1
RM
1
M2
RM1M
2
链增长：
M1 RM 2M1
RM
2
M2
RM
2
M
2
R11 k11 M1 M1 R12 k12 M1 M2
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2
CH
S
n
RO
此外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增加聚合物的品种
均聚物种类有限，100种单体只能得到100种 均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就可 得到4950种共聚物，如能进行三元共聚，就 可得到161700种共聚物。
r r 的决类定1了型和共以聚r及2 参物共数的聚对微物决结组定构成，了曲所特线以定的竞的形聚共状率聚。是体1共系和聚和r2合共之的聚积关合
键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题， 都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。 关于竞聚率必须注意以下几点：
k11、k12 、k21 、k22 的大小，就能判断单体进行共 聚合的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共 聚物组成。
• 共聚物组成微分方程从链增长反应导出， 作了等活性、稳态和长链等假定。这些假 定基本上与推导自由基速率方程的相同
等活性：自由基活性与链长无关， 只与增长链末端单元的结构有关
假定：
f
2 2
此式称为mol分 数方程。此外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
d d
M1 M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r1, r2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
M1 M2 M2 M1
（3-10）
式中 r1 k11 k12 r2 k22 k21 称为竞聚率
该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过 竞聚率联系起来了。
若令
f1
M1 M1 M 2
f2
M2 M1 M 2
1
f1
f1 f2
M1 M2
k12 M1
M2
k21
M
2
M1
M
2
k12
M
1
M2
k21 M1
把它们带入（3-7）式，得
d d
M1 M2
M1 M2
r1 r2
M1 M 2 M 2 M1
1 1
r1 r2