亲核加成机理
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亲核加成反应机理
δ+
δ-
C O
羰基是一个具有极性的官能团， 羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原 子的电负性比碳原子的大， 子的电负性比碳原子的大 ， 因此氧带有负电 碳带有正电性， 性 ， 碳带有正电性 ， 亲核试剂容易向带正电 性的碳进攻， 导致π键异裂 两个σ键形成 键异裂， 键形成。 性的碳进攻 ， 导致 键异裂 ， 两个 键形成 。 这就是羰基的亲核加成。 这就是羰基的亲核加成。
RMgX + R'CHO 1. 无无无无 2. H3O+
1. 无无无无 R' RMgX + R'' C O 2. H3O+
OH R CH R'
R R' C R''
OH
反应机理
R C O R' R' H3O R C R"
+
R' R"
δ
MgBr
δ
R
C R"
OMgBr
OH
+
Mg(OH)Br
实例
醛、酮与与氨的衍生物的反应
(4).
与氨基脲的反应
R C O (R')H
O H2N NH C NH2
R
O C N NH C NH2 白
(R')H
缩缩缩
反应机理
R C O R' H R NHG C R' OH2 R
+
NH2G NH2 G R C R' H C NHG R' O R
NHG C R' R C NG R' OH
实例
甲醛 > 乙醛 > 脂肪醛 > 苯甲醛 > 丙酮 > 环戊酮 > 脂肪族甲基酮 > 苯乙酮 > 芳基烷基酮 > 二苯甲酮
谢谢
COOH CH3 C CH3 OH
5 -H2O
CH2=C-COOH CH3
α-羟基酸 羟基酸
α，β-不饱和酸 不饱和酸
反应机理
CH3 CH3
-
C=O
CN
可逆
CH3 CH3
CN CN H2O CH3 C C OH O- 不可逆 CH3
反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行
wk.baidu.com例
醛与亚硫酸氢钠的反应
R H
(1). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base）
(Ar)R
H2O (Ar)R H2N R'' (Ar)R OH C C O C (R')H NHR'' (R')H (R')H
NR''
只有伯胺可发生此反应
希夫碱
(2).
与羟胺（H2N-OH）作用生成肟 OH） 与羟胺（
R R H2N OH C O C N (R')H (R')H OH 白
R C R' H R O
H
R C R' OH
R"OH
OR" C R' OH
H
H2 O R
OR" C R'
亲核加成反应活性
如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰 如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰 ）， 基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻， 基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻， 而使反应活性减弱。 而使反应活性减弱。即： 吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加 供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱 此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（C由sp2变为 此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（ 由 sp3杂化，键角由 杂化，键角由120°减小为 °减小为109°左右，空间变得更拥 °左右， 烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大）， ），就越不 挤 ，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不 利于亲核加成反应。 利于亲核加成反应。
C=O + NaHSO3
R H
C
OH SO3Na
反应机理
R H
HO C=O + S O R H C OH
O Na
-
+
亲核加成
R H
O-Na+ C SO2OH
分子内的 酸碱反应
SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
实例
醛、酮与格氏试剂的反应
无无无无
RMgX + HCHO
RCH2OMgX
H3O
+
RCH2OH
碱催化的反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的反应机理
C=O + H+
C Nu OH
[
+ C=OH
+ NuC-OH ]
丙酮与HCN的加成 实例 丙酮与 的加成
-OH溶液 溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
CN H2O CH3 C CH3 O-
CN C OH
羟腈（ 氰醇） α-羟腈（或α-氰醇） 羟腈 氰醇 H+ H2 O
醛、酮与与醇的反应
R H
C O
干HCl
R H
C
OR' 干HCl OH
R'OH
R H
R'OH
C
OR' OR'
半缩醛
HO CH2 干HCl R C O + R' HO CH2
缩醛
R R' O O
缩 酮
反应机理
H OR" R C R' OR" R C R' R"OH R OR" C R' OR" H H R OR" C R' OR" OH2 OH
肟
(3).
与肼、苯肼、2,4－ 与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应
NH2
H 2N R C O (R')H
R C N NH2 (R')H
R (R')H
腙
H2N NH R C O (R')H
O2N
C N NH
苯腙
NO2
R C O (R')H
H2N NH
O2N R C N NH (R')H NO2
2,4-二二二苯腙
δ+
δ-
C O
羰基是一个具有极性的官能团， 羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原 子的电负性比碳原子的大， 子的电负性比碳原子的大 ， 因此氧带有负电 碳带有正电性， 性 ， 碳带有正电性 ， 亲核试剂容易向带正电 性的碳进攻， 导致π键异裂 两个σ键形成 键异裂， 键形成。 性的碳进攻 ， 导致 键异裂 ， 两个 键形成 。 这就是羰基的亲核加成。 这就是羰基的亲核加成。
RMgX + R'CHO 1. 无无无无 2. H3O+
1. 无无无无 R' RMgX + R'' C O 2. H3O+
OH R CH R'
R R' C R''
OH
反应机理
R C O R' R' H3O R C R"
+
R' R"
δ
MgBr
δ
R
C R"
OMgBr
OH
+
Mg(OH)Br
实例
醛、酮与与氨的衍生物的反应
(4).
与氨基脲的反应
R C O (R')H
O H2N NH C NH2
R
O C N NH C NH2 白
(R')H
缩缩缩
反应机理
R C O R' H R NHG C R' OH2 R
+
NH2G NH2 G R C R' H C NHG R' O R
NHG C R' R C NG R' OH
实例
甲醛 > 乙醛 > 脂肪醛 > 苯甲醛 > 丙酮 > 环戊酮 > 脂肪族甲基酮 > 苯乙酮 > 芳基烷基酮 > 二苯甲酮
谢谢
COOH CH3 C CH3 OH
5 -H2O
CH2=C-COOH CH3
α-羟基酸 羟基酸
α，β-不饱和酸 不饱和酸
反应机理
CH3 CH3
-
C=O
CN
可逆
CH3 CH3
CN CN H2O CH3 C C OH O- 不可逆 CH3
反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行
wk.baidu.com例
醛与亚硫酸氢钠的反应
R H
(1). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base）
(Ar)R
H2O (Ar)R H2N R'' (Ar)R OH C C O C (R')H NHR'' (R')H (R')H
NR''
只有伯胺可发生此反应
希夫碱
(2).
与羟胺（H2N-OH）作用生成肟 OH） 与羟胺（
R R H2N OH C O C N (R')H (R')H OH 白
R C R' H R O
H
R C R' OH
R"OH
OR" C R' OH
H
H2 O R
OR" C R'
亲核加成反应活性
如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰 如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰 ）， 基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻， 基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻， 而使反应活性减弱。 而使反应活性减弱。即： 吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加 供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱 此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（C由sp2变为 此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（ 由 sp3杂化，键角由 杂化，键角由120°减小为 °减小为109°左右，空间变得更拥 °左右， 烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大）， ），就越不 挤 ，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不 利于亲核加成反应。 利于亲核加成反应。
C=O + NaHSO3
R H
C
OH SO3Na
反应机理
R H
HO C=O + S O R H C OH
O Na
-
+
亲核加成
R H
O-Na+ C SO2OH
分子内的 酸碱反应
SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
实例
醛、酮与格氏试剂的反应
无无无无
RMgX + HCHO
RCH2OMgX
H3O
+
RCH2OH
碱催化的反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的反应机理
C=O + H+
C Nu OH
[
+ C=OH
+ NuC-OH ]
丙酮与HCN的加成 实例 丙酮与 的加成
-OH溶液 溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
CN H2O CH3 C CH3 O-
CN C OH
羟腈（ 氰醇） α-羟腈（或α-氰醇） 羟腈 氰醇 H+ H2 O
醛、酮与与醇的反应
R H
C O
干HCl
R H
C
OR' 干HCl OH
R'OH
R H
R'OH
C
OR' OR'
半缩醛
HO CH2 干HCl R C O + R' HO CH2
缩醛
R R' O O
缩 酮
反应机理
H OR" R C R' OR" R C R' R"OH R OR" C R' OR" H H R OR" C R' OR" OH2 OH
肟
(3).
与肼、苯肼、2,4－ 与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应
NH2
H 2N R C O (R')H
R C N NH2 (R')H
R (R')H
腙
H2N NH R C O (R')H
O2N
C N NH
苯腙
NO2
R C O (R')H
H2N NH
O2N R C N NH (R')H NO2
2,4-二二二苯腙